石墨烯改性聚苯硫醚纖維光穩定性及其增強機制

胡澤旭, 陳姿曄, 相恒學, 邱 天, 湯宇澤, 周 哲, 朱美芳

(1. 東華大學 材料科學與工程學院, 上海 201620； 2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620； 3. 上海緒光纖維材料科技有限公司， 上海 201900)

石墨烯改性聚苯硫醚纖維光穩定性及其增強機制

胡澤旭1,2, 陳姿曄1,2, 相恒學1,2, 邱 天1,2, 湯宇澤3, 周 哲1,2, 朱美芳1,2

(1. 東華大學 材料科學與工程學院, 上海 201620； 2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620； 3. 上海緒光纖維材料科技有限公司， 上海 201900)

為提高聚苯硫醚纖維的光穩定性，采用熔融復合紡絲技術，制備了一系列聚苯硫醚-石墨烯(PPS-G)納米復合纖維。表征了氙燈老化處理前后納米復合纖維的力學性能保持率和熔融行為，探索了石墨烯對納米復合纖維紫外光穩定性的增強機制。結果表明：老化處理192 h后，隨著石墨烯質量分數的提高，納米復合纖維的力學性能保持率顯著增加。當石墨烯質量分數為1.0%時，納米復合纖維的斷裂強度和斷裂伸長保持率分別為80.2%和90.6%，相比純纖維分別提高了23.8%和26.1%；光老化對PPS-G-1.0納米復合纖維熔點的影響明顯減小，純纖維的熔點下降幅度為7.1℃，而PPS-G-1.0納米復合纖維熔點僅下降3.0 ℃；石墨烯對聚苯硫醚纖維的光穩定性具有很好的增強效果。

聚苯硫醚； 石墨烯； 光穩定性； 熒光猝滅； 光屏蔽； 自由基猝滅

聚苯硫醚 (PPS) 纖維是一種苯環對位鍵接硫原子的聚合物纖維，具有優異的耐熱性[1]、耐化學腐蝕性[2]、阻燃性[3]和絕緣性[4]，有望成為防護型織物的基礎材料，可應用于個體防護和軍工領域。然而PPS纖維的光穩定性差，在光照條件下易發生氧化交聯/降解反應，導致其力學性能急劇下降，嚴重限制了PPS纖維的應用拓展。在光降解機制方面，Das等[5-6]提出了誘導PPS光降解的主要因素為激發光譜、氧氣和分子鏈凝聚態結構等。常規有機光穩定劑具有廣譜紫外光吸收性能，可屏蔽大部分紫外光，抑制高分子的光降解反應[7]。然而PPS加工溫度高，易誘導有機光穩定劑的降解，降低其增強效果，同時也影響了PPS纖維的可紡性與力學性能。另一方面，無機屏蔽劑(如TiO2和ZnO)可通過紫外光吸收/散射作用提高基體的光穩定性和力學性能[8-9]，但纖維中低無機添加量(質量分數小于2%)并不能完全屏蔽環境中的紫外光，限制屏蔽增強效果。

相比光屏蔽法，熒光猝滅法廣泛應用于增強高分子材料和有機小分子的紫外光穩定性。通過熒光猝滅法可阻礙光激發電子與空氣中氧氣形成超強氧化性陰離子，抑制氧化交聯/降解反應，提高材料的光穩定性。碳納米材料(如碳納米管SWNT、MWCNTs)、石墨烯(graphene)和富勒烯(fullerene)等具有極好的吸電性和載流子遷移率，可奪取有機分子的光激發電子，具有熒光猝滅特性[10-12]。由于π-π共軛效應，碳納米材料與部分有機分子具有良好的界面相容性，有機分子的光激發電子可快速轉移至碳材料表面，實現高效的熒光猝滅[13]。Long等[14]提出含π-π共軛結構的SWNT具有可逆的熒光猝滅性，可作為永久的光穩定劑。

石墨烯是一種二維的碳納米材料，與碳納米管相似，首先具有特殊π-π共軛結構和熒光/自由基猝滅特性[11,15-16]。其次，通過吸附和穩定作用，可清除單線態氧和有機分子降解產生的活性自由基，防止有機分子發生鏈式降解，提高基體的光穩定性[17-19]。而且，因其比表面積(>2 500 m2/g)極大，具有更加優異的阻隔作用[20]，可進一步提高增強效果。此外，較高濃度的石墨烯可吸收和屏蔽大量的紫外光，綜合其熒光和自由基猝滅特性，可作為一種優異的光穩定劑和自由基清除劑。

PPS分子鏈中的苯環結構可與石墨烯形成π-π共軛，二者具有良好的界面相容性，有利于提高石墨烯和PPS界面間的電子遷移能力，提高光激發電子和活性自由基的猝滅性能。鑒于此，本文擬采用石墨烯提高PPS纖維的光穩定性，研究不同質量分數石墨烯在PPS纖維中的分散性，及其對PPS纖維的可紡性、力學性能和光穩定性的影響。通過紫外-可見分光光度計、熒光光譜儀、熱重分析儀和紅外光譜儀，詳細研究石墨烯對PPS纖維的光穩定性增強機制。

1 實驗部分

1.1材料與儀器

線性PPS樹脂粉末(浙江新和成有限公司)，熔融指數為72；石墨烯G100(上海新池能源科技有限公司)，橫向尺寸為0.5～5 μm，比表面積為700～1 000 m2/g，氧的原子數百分含量為7.0%～7.5%；紡絲油劑DELION F-7422(竹本油脂(蘇州)有限公司)；N，N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.9%)、99.9%乙醇(國藥化學試劑有限公司)。

NH-1 L捏合機(如皋市高普捏合機機械制造有限公司)；SHL-35雙螺桿共混擠出機(上海化工機械四廠)；JM-500ZDGX真空轉鼓烘箱(上海金瑪電光技術研究所)；熔紡成形及牽伸設備(東華大學)；TXH-T臺式氙燈試驗箱(上海昶冠電子科技有限公司)；SU8010掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；YG004電子單纖維強力機(常州市大華電子儀器有限公司)；204F1差示掃描量熱儀(德國耐馳儀器制造有限公司)；Lambda950紫外-可見分光光度計(珀金埃爾默儀器有限公司)；穩態/瞬態熒光光譜儀(美國PTI公司)；TG209F1熱重分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)；Spectrum BXⅡ紅外光譜儀(珀金埃爾默股份有限公司)。

1.2試樣制備

1.2.1納米復合樹脂制備

首先，分別將1、3、5、10、15 g的石墨烯分散于少量乙醇中超聲60 min，制備高濃度石墨烯乙醇分散液。其次，分別將石墨烯乙醇分散液和1 kg PPS粉末置于捏合機， 120 ℃下捏合60 min，制備聚苯硫醚-石墨烯(PPS-G)捏合粉末，并在80 ℃下的真空干燥12 h。通過雙螺桿共混擠出機，制備石墨烯質量分數為0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%的PPS-G納米復合樹脂和PPS樹脂(空白樣)。加工溫度為290 ℃，螺桿轉速為180 r/min。

1.2.2納米復合纖維制備

首先將樹脂切片采用真空轉鼓烘箱進行干燥，切片含水率小于0.01%。其次，通過熔紡成形及牽伸設備，制備不同石墨烯含量的PPS-G納米復合纖維。其中：紡絲溫度為320 ℃，卷繞速度為600 m/min；牽伸溫度為85 ℃，熱定型溫度為180 ℃，牽伸倍率為3.6。制備的PPS-G納米復合纖維和樹脂分別命名為PPS-G-n，其中n為添加石墨烯的質量分數。

1.3氙燈耐氣候老化處理

將待測量單絲樣品分為2份：1份用于測量力學性能和熔融行為；另1份單絲置于臺式氙燈試驗箱中進行老化處理，并作相應測試。老化時間為192 h，黑板溫度為(60±3)℃，濕度為(60±5)%。

1.4測試與表征

1.4.1形貌觀察

將制備的石墨烯質量分數為0.5%、1.0%、1.5%的PPS-G納米復合樹脂在液氮中進行脆斷，并置于鋁臺上進行噴金處理。通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝樹脂的斷面照片，以觀察其形貌。

1.4.2力學性能測試

采用單絲強力儀對纖維樣品進行測試。隔距長度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預加張力為3 cN，測試溫度為20 ℃。

1.4.3熱性能測試

將纖維經溫水洗滌后剪成粉末，采用差示掃描量熱儀(DSC)在氮氣氣氛下對樣品進行表征。升溫速率為10 ℃/min，降溫速率為10 ℃/min，氣體流量為20 mL/min，樣品質量為5～10 mg，得到不同石墨烯質量分數纖維樣品老化前后的熔融曲線。

1.4.4紫外光透過率測試

將石墨烯超聲分散于NMP溶液中，采用紫外-可見分光光度計測試不同石墨烯質量分數分散液的紫外-可見光透過率。其中，掃描波長為200～600 nm，掃描步長為0.5 nm，掃描速率為240 nm/min。

1.4.5熒光性能測試

將制備的纖維樣品平行纏繞于硬紙片上，保證纖維均勻鋪展，表面平整，表面尺寸為1 cm×1 cm。采用熒光光譜儀表征樣品的熒光激發和發射光譜。 首先，采用330 nm的紫外線激發光，測試樣品的熒光發射光譜。然后，采用390 nm的熒光發射峰，測試樣品的熒光激發光譜。

1.4.6熱穩定性測試

采用熱重分析儀在空氣氣氛下表征PPS-G-1.0和PPS纖維粉末的熱穩定性。樣品質量為5～10 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為20～700 ℃，空氣流量為50 mL/min，保護氣流量為10 mL/min。

1.4.7紅外光譜測試

將石墨烯超聲分散于乙醇中，取少量溶液滴加到溴化鉀薄片上，烘干，測試。

2 結果與討論

2.1石墨烯對PPS纖維可紡性的影響

高分子的熔紡成形可紡性決定于熔體的強度。納米復合樹脂的熔體強度主要受納米填料與基體構筑的網絡結構完整性的影響[21]，即由石墨烯與PPS基體的相互作用力和石墨烯的分散性所決定。由于PPS分子鏈的苯環與具有大π鍵結構的碳材料(如石墨烯、MWCNTs)具有較強的π-π相互作用，二者界面相容性良好[22-23]。圖1示出PPS-G-0.5、PPS-G-1.0和PPS-G-1.5納米復合樹脂的SEM斷面照片。如圖所示，石墨烯在基體中分布均勻，且與PPS具有較好的界面相容性。

圖1 PPS-G納米復合樹脂的SEM斷面照片Fig.1 Cross-section SEM images of PPS-G nanocomposite resins

隨質量分數的提高，石墨烯雖出現少量π-π堆疊，但分布仍然均勻，可紡性下降不大。然而當質量分數超過1.5%時，石墨烯團聚體快速增加。這是由于石墨烯具有較大比表面積，PPS熔體無法完全潤濕石墨烯表面；且石墨烯表面能較大，致使其在高溫復合過程中易發生π-π堆疊，形成較厚的石墨微片。團聚石墨微片易導致紡絲過程中纖維形成應力集中點，熔體流動不穩定，噴頭拉伸比下降，影響纖維的可紡性，并降低石墨烯的增強效果。PPS-G-1.5納米復合纖維在紡絲過程中出現大量毛絲、斷絲，無法連續紡絲，因此，本文主要研究質量分數小于1.0% 的石墨烯對PPS-G納米復合纖維光穩定性的影響及增強機制。

2.2PPS-G纖維的光穩定性分析

光老化會造成高分子基體分子鏈發生交聯/降解[24-26]，從而導致材料的力學性能劣化，直接影響使用壽命，因此，詳細分析光老化對PPS纖維性能的影響具有重要意義。表1示出PPS-G納米復合纖維光老化后的力學性能保持率。

表1 老化處理后PPS-G納米復合纖維的力學性能保持率Tab.1 Mechanical property retention rate ofPPS-G nanocomposite fibers after aging

由表可見，經老化處理192 h，純PPS纖維的斷裂強度和斷裂伸長保持率分別為56.4%和64.5%，光穩定性差。這是由于PPS分子鏈被紫外光激發，并受到空氣中氧氣進攻，導致其局部分子鏈的硫醚弱鍵斷裂，并出現鏈式降解，分子鏈變短或交聯，形成應力集中點，導致材料力學性能和韌性急劇下降[27]。隨著石墨烯質量分數的增加，PPS-G納米復合纖維的斷裂強度保持率逐漸提高。當石墨烯質量分數為1.0%時，PPS-G-1.0納米復合纖維的斷裂強度和斷裂伸長保持率分別為80.2%和90.6%，相比純PPS纖維分別提高了23.8%和26.1%。

為進一步研究石墨烯質量分數對PPS纖維光穩定性的影響，對老化前后PPS-G納米復合纖維的熔融行為進行表征，結果如圖2所示。

老化后PPS-G納米復合纖維的起始熔融溫度與熔點向低溫移動。這說明老化后PPS分子鏈發生斷裂，PPS基體分子質量下降，熔融溫度下降。隨著石墨烯質量分數提高，PPS-G納米復合纖維的熔點變化(△T)從7.1 ℃降低至3.0 ℃，熔點下降趨勢得到抑制。這個趨勢與力學強度保持率成反比，證明石墨烯可以阻礙紫外光和O2進攻PPS分子鏈，抑制PPS分子鏈斷裂和分子質量下降的趨勢，提高PPS纖維的光穩定性。結合圖2和表1可看出，當石墨烯的質量分數較低(<0.3%)時，PPS纖維的力學性能保持率顯著提升，熔點變化幅度下降。當石墨烯質量分數增加時，PPS纖維光穩定性不斷提高，但趨勢相對低石墨烯質量分數有所降低。這說明隨著石墨烯質量分數改變，石墨烯對PPS纖維光穩定性的主要增強機制會發生相應改變。

圖2 老化處理前后PPS-G納米復合纖維的熔融行為Fig.2 Melting behaviors of PPS-G nanocomposite fibers before and after aging

2.3石墨烯的光穩定性增強機制分析

2.3.1石墨烯的光屏蔽性能分析

石墨烯對紫外-可見光全光譜具有吸收特性，且隨著質量分數的增加， 吸光度也相應變強。 為研究石墨烯對PPS纖維的光穩定性增強機制，表征了不同質量分數石墨烯-NMP分散液的紫外-可見光透過率。由于PPS紫外吸收峰波長為360 nm，因此通過測量分散液對360 nm波長光透過率，表征石墨烯光屏蔽性能，結果如圖3所示。隨著石墨烯質量分數的提高，分散液的光透過率急劇下降。當石墨烯的質量分數達到0.01%時，分散液的光透過率為2.8%，這說明低質量分數石墨烯就能達到良好的光屏蔽性能。因此，當PPS纖維中石墨烯的質量分數為0.1%時，纖維表層就能屏蔽大部分光，防止光破壞纖維內部。這也是石墨烯質量分數為0.1%時，PPS-G納米復合纖維的光穩定性得到明顯提高的主要原因。然而石墨烯在纖維中并非連續化平鋪分布于纖維表面上，無法完全阻止表層分子鏈的光老化效應。纖維表層老化、破壞產生的缺陷是影響纖維強度的主要因素，因此，更高含量石墨烯進一步提高PPS纖維的光穩定性是石墨烯通過光屏蔽和其他增效機制共同作用的結果。

圖3 不同質量分數石墨烯-NMP分散液的紫外光透過率Fig.3 UV transmittance of G-NMP dispersion with different mass fractions of graphene

2.3.2石墨烯對PPS纖維的熒光猝滅性能影響

為進一步研究石墨烯對PPS纖維光穩定性的增強機制，系統表征了330 nm激發光條件下PPS-G納米復合纖維的熒光發射光譜。圖4 (a)示出不同石墨烯質量分數PPS-G納米復合纖維的熒光發射光譜圖。可看出，PPS纖維的熒光發射光譜的峰值主要為381 nm，為PPS分子鏈苯-硫醚共軛結構單元的熒光發射[28]。其中，460、550 nm的熒光發射峰為測量中的未過濾可見光。隨石墨烯質量分數提高，PPS-G納米復合纖維的熒光發射峰發生藍移，發射峰相對強度快速下降。主要原因是石墨烯可通過相界面吸收PPS共軛結構的光激發電子，迫使其迅速回到基態，能量轉化為熱量耗散，熒光強度下降，這可降低光激發電子活性，防止其與空氣中O2反應生成強氧化性基團進攻PPS分子鏈，誘導分子鏈交聯/降解。石墨烯的這種熒光猝滅行為與報道的MWCNTs或C60具有相同的機制[16, 29-30]。

圖4 不同石墨烯質量分數的PPS-G納米復合纖維的 穩態熒光發射光譜(a)和Stern-Volmer擬合曲線(b)Fig.4 Steady-state fluorescence emission spectra of PPS-G nanocomposite fibers with different mass fractions of graphene (a) and Stern-Volmer plot with compressed-exponential fit (b)

Singh等[29,31-32]研究表明，SWNT、MWCNTs、石墨烯等碳納米材料，是通過靜態和動態猝滅方法實現高效率的熒光猝滅，其Stern-Volmer擬合曲線為非線性上升趨勢[31]。當熒光基團發生碰撞猝滅或形成非熒光化合物時，擬合曲線表達為隨石墨烯濃度變化的非線性公式:F0/F=1+(KD+KS) [Q]+KDKS[Q]2。其中，在本體系中[Q]為石墨烯的體積分數，KD和KS分別為靜態和動態Stern-Volmer常數。在PPS-G納米復合纖維的體系中，熒光基團和石墨烯遷移率低，碰撞猝滅形成的熒光猝滅效率不明顯，石墨烯主要通過能量轉移猝滅和形成非熒光聚集體等靜態猝滅方式實現熒光猝滅，因此KS常數假設為0。PPS-G納米復合纖維體系的Stern-Volmer擬合曲線公式可簡化為F0/F=1+KD[Q]，石墨烯對PPS熒光基團的猝滅效率與體積分數呈線性關系。從圖4 (b) 可看出，當石墨烯質量分數較低(<0.5%)時，猝滅效率隨著體積分數增加而線性提高。但是，當石墨烯質量分數為1.0%，猝滅效率與體積分數偏離線性關系。這是由于部分石墨烯在加工過程中發生π-π堆疊，形成厚度大的石墨微片，熒光猝滅效率下降[33]。

由于石墨烯上的共軛結構具有紫外-可見光全波長吸收特性，與PPS熒光基團的熒光發射光重疊，可通過能量轉移猝滅方式實現熒光猝滅。隨著石墨烯質量分數的增加，PPS-G納米復合纖維的熒光發射光和熒光激發光的波峰發生藍移，如圖5所示。這可推測為通過較強的π-π相互作用，PPS可吸附于石墨烯表面，形成穩定的締合物；石墨烯具有強吸電子特性，可提高二者界面PPS分子鏈中發光基團的帶隙，電子躍遷所需的能量提高，激發光和發射光波峰發生藍移。當石墨烯質量分數提高，相對比表面積增加，兩相的界面增加，形成更多穩定的聚合物，熒光激發光波峰逐漸藍移。這種熒光發射和激發光波峰發生小幅度藍移的現象，與文獻[30]的復合體系相似。此外，太陽光和氙燈的發射光相似，隨著波長減小，光強度逐漸下降。由于熒光激發光波峰發生藍移，光源中相應激發光強度下降，熒光現象減弱，降低PPS-G納米復合纖維光激發效率，提高其紫外光穩定性。

圖5 不同石墨烯質量分數的PPS-G納米復合 纖維的熒光激發光譜Fig.5 Fluorescence excitation spectra of PPS-G nanocomposite fibers with different mass fractions of graphene

2.3.3石墨烯自由基猝滅性能分析

由于熱還原石墨烯氧原子百分含量為7.0%～7.5%，且具有高比表面積，可屏蔽氧原子和自由基，防止其與大分子鏈發生反應，降低PPS-G納米復合纖維的鏈式交聯降解效率，提高光穩定性。當石墨烯質量分數為1.0%時，PPS-G納米復合纖維起始降解溫度為504.7 ℃，相比純PPS纖維提高5.1 ℃，如圖6和表2所示。這說明石墨烯可提高PPS纖維的耐熱性能，與石墨烯改性其他高聚物[24]的研究結果相一致。

圖6 PPS-G納米復合纖維的熱重分析圖Fig.6 TG diagram of PPS-G nanocomposite fibers

樣品Tonset/℃T95%/℃T90%/℃PPS?G?10504749985148PPS?G?0499649635098

注：Tonset為切線起始降解溫度；T95%為質量損失率5%的溫度；T90%為質量損失率10%的溫度。

圖7 石墨烯的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectrum of graphene

3 結 論

采用熔融復合紡絲技術，制備了PPS-G納米復合纖維。研究表明，填充質量分數為1.0%的石墨烯可顯著提高PPS-G納米復合纖維的光穩定性。老化處理192 h后，PPS-G-1.0納米復合纖維的斷裂強度和斷裂伸長保持率分別為80.2%和90.6%；相比純PPS纖維分別提高了23.8%和26.1%。石墨烯對PPS纖維的光穩定性具有很好的增強效果。其光穩定性增強機制主要有3點：1)低質量分數的石墨烯可吸收紫外-可見光波長的光線，降低光降解反應效率；2)石墨烯與PPS分子鏈具有較強π-π相互作用，可通過能量轉移猝滅和形成非熒光聚集體等方式，實現靜態熒光猝滅，降低光生電子與O2的反應生成超強氧化基團的效率；3)由于石墨烯具有大比表面積、吸電子特性和高含量的羥基，可通過阻隔O2和活性自由基，提高PPS抗氧性。

FZXB

[1] 李利君, 蒲宗耀，李風,等. 聚苯硫醚纖維的熱降解動力學 [J]. 紡織學報, 2010, 31 (12):4-8.

LI Lijun， PU Zongyao， LI Feng,et al. Thermal degradation kinetics of polyphenylene sulfide fibers[J]. Journal of Textile Research，2010, 31 (12):4-8.

[2] LHYMN C, WAPNER P. Slurry erosion of polyphenylene sulfide glass-fiber composites [J]. Wear, 1987, 119(1): 1-11.

[3] CARR P L, WARD I M. Drawing behavior, mechanical-properties and structure of poly(para-phenylene sulfide) fibers [J]. Polymer, 1987, 28(12): 2070-2076.

[4] CZERWINSKI W. Electronic processes in poly(p-phenylene) and related-compounds: 2: structure and electrical-properties of polymers related to poly(p-phenylene sulfide) [J]. Angewandte Makromolekulare Chemie, 1986, 144： 101-112.

[5] DAS P K, DESLAURIERS P J, FAHEY D R, et al. Photodegradation and photostabilization of poly(p-phenylene sulfide): 2: UV induced physicochemical changes [J]. Polymer Degradation and Stability, 1995, 48(1): 11-23.

[6] DAS P K, DESLAURIERS P J, FAHEY D R, et al. Photodegradation and photostabilization of poly(p-phenylene sulfide): 1: laser flash-photolysis studies of model compounds [J]. Macromolecules, 1993, 26(19): 5024-5029.

[7] 韓棟, 李娜娜, 封嚴,等.紡織材料抗紫外改性的研究進展 [J]. 紡織學報, 2014, 35 (4): 160-164.

HAN Dong,LI Nana,FENG Yan,et al.Recent progress of ultraviolet resistant modification for textiles[J]. Journal of Textile Research，2014, 35 (4): 160-164.

[8] HU Z, LI L, ZHU M, et al. Effect of TiO2@SiO2nanoparticles on the mechanical and UV-resistance properties of polyphenylene sulfide fibers [J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2015, 25(4): 310-315.

[9] DEVI R R, MAJI T K. Effect of nano-ZnO on thermal, mechanical, UV stability, and other physical properties of wood polymer composites [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(10): 3870-3880.

[10] HILL C M, ZHU Y, PAN S. Fluorescence and electroluminescence quenching evidence of interfacial charge transfer in poly (3-hexylthiophene): graphene oxide bulk heterojunction photovoltaic devices [J]. Acs Nano, 2011, 5(2): 942-951.

[11] STOHR R J, KOLESOV R, XIA K W, et al. Super-resolution fluorescence quenching microscopy of graphene [J]. Acs Nano, 2012, 6(10): 9175-9181.

[12] 姚寒春, 王青宇，孫敏，等. 碳納米管熒光特性的研究進展[J]. 化學世界, 2012, 53 (3): 176-180.

YAO Chunhan, WANG Qingyu, SUN Min,et al. Progress of research on fluorescent properties of carbon nanotubes[J]. Chemical World, 2012, 53 (3): 176-180.

[13] CHIU C F, DEMENTEV N, BORGUET E. Fluorescence quenching of dyes covalently attached to single-walled carbon nanotubes [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2011, 115(34): 9579-9584.

[14] LONG D W, LIN H Z, SCHEBLYKIN I G. Carbon nanotubes as photoprotectors of organic dyes: reversible photoreaction instead of permanent photo-oxidation [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(13): 5771-5777.

[15] KASRY A, ARDAKANI A A, VYKLICKY L, et al. Highly efficient fluorescence quenching with gra-phene [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(4): 2858-2862.

[16] MIGUEL D M, ALVARO M, GARCIA H. Graphene as a quencher of electronic excited states of photochemical probes [J]. Langmuir, 2012, 28(5): 2849-2857.

[17] XIA W, XUE H, HE J, et al. Functionlized graphene serving as free radical scavenger and corrosion protection in gamma-irradiated epoxy composites [J]. Carbon, 2016, 101 315-323.

[18] YANG J L, HUANG Y, LI G, et al. The synergistic mechanism of thermally reduced graphene oxide and antioxidant in improving the thermo-oxidative stability of polypropylene [J]. Carbon, 2015, 89： 340-349.

[19] 曲麗君，田明偉，遲淑麗,等.部分石墨烯復合纖維與制品的研發 [J]. 紡織學報, 2016, 37 (10): 170-177.

QU Lijun， TIAN Mingwei，CHI Shuli，et al. Research and development of graphene composite fibers and fabrics[J]. Journal of Textile Research，2016, 37 (10): 170-177.

[20] COMPTON O C, KIM S, NGUYEN S T, et al. Crumpled graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers [J]. Advanced Materials, 2010, 22(42): 4759-4763.

[21] WU F, ZHANG B, YANG M, et al. Inorganic silica functionalized with PLLA chains via grafting methods to enhance the melt strength of PLLA/silica nanocompo-sites [J]. Polymer, 2014, 55(22): 5760-5772.

[22] FU S, YANG J, FU Q. Effect of multiwall carbon nanotubes on structure and properties of melt-spun PPS fibers [J]. Acta Polymerica Sinica, 2012, (3): 344-350.

[23] YANG J, XU T, FU Q, et al. Preparation and properties of poly (p-phenylene sulfide)/multiwall carbon nanotube composites obtained by melt compounding [J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(2): 147-153.

[24] GRIGORIADOU I, PARASKEVOPOULOS K M, BIKIARIS D, et al. Effect of different nanoparticles on HDPE UV stability [J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(1): 151-163.

[25] GRIGORIADOU I, PARASKEVOPOULOS K M, BIKIARIS D, et al. HDPE/Cu-nanofiber nanocomposites with enhanced mechanical and UV stability properties [J]. Composites Part B: Engineering, 2013, 55: 407-420.

[26] LIU M, HORROCKS A R. Effect of carbon black on uv stability of lldpe films under artificial weathering conditions [J]. Polymer Degradation and Stability, 2002, 75(3): 485-499.

[27] DAS P K, DESLAURIERS P J, CORNFORTH F. J, et al. Photostabilization of poly(p-phenylene sulfide) [J]. Polymer Degradation and Stability, 1995, 48(1): 1-10.

[28] YAMASHITA T, KUDO T, NAGATA K, et al. Degradation of sulfur-containing aromatic polymers: 2: change in fluorescence-spectra of polyphenylenesulfide (PPS) during annealing [J]. Polymer Degradation and Stability, 1993, 39(3): 279-284.

[29] GOUTAM P J, SINGH D K, IYER P K, et al. Enhancing the photostability of poly(3-hexyl-thiophene) by preparing composites with multiwalled carbon nanotubes [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(5): 919-924.

[30] GOUTAM P J, SINGH D K, IYER P K. Photoluminescence quenching of poly(3-hexyl-thiophene) by carbon nanotubes [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(14): 8196-8201.

[31] SINGH D K, IYER P K, GIRI P K. Role of molecular interactions and structural defects in the efficient fluorescence quenching by carbon nanotubes [J]. Carbon, 2012, 50(12): 4495-4505.

[32] RAN C, WANG M, REN Z, et al. Study on photoluminescence quenching and photostability enhancement of MEH-PPy by reduced graphene oxide [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(43): 23053-23060.

[33] SINGH D K, GIRI P K, IYER P K. Evidence for defect-enhanced photoluminescence quenching of fluorescein by carbon nanotubes [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(49): 24067-24072.

[34] OKAMBA-DIOGO O, RICHAUD E, FAYOLLE B, et al. Quantification of hindered phenols in polyamide 11 during thermal aging [J]. Polymer Testing, 2016, 52: 63-70.

Light-stabilityandenhancementmechanismofpolyphenylenesulfidefibermodifiedbygraphene

HU Zexu1,2, CHEN Ziye1,2, XIANG Hengxue1,2, QIU Tian1,2, TANG Yuze3, ZHOU Zhe1,2, ZHU Meifang1,2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFiber&PolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 3.XuguangFiberScienceandTechnologyCo. ,Ltd. ,Shanghai201900,China)

In order to improve the light-stability of polyphenylene sulfide (PPS) fibers, PPS-graphene (PPS-G) nanocomposite fibers were prepared by melt-mixing and melt spinning. The mechanical property retention ratio and the melting behavior of nanocomposite fibers before and after xenon lamp aging treatment were characterized by monofilament strength tester and differential scanning calorimeter so as to further investigate the enhancement mechanism of graphene contents on ultraviolet stability of nanocomposite fibers. The results show that the mechanical property retention ratio of nanocomposite fibers after 192 h of aging treatment increases significantly with the increase of the graphene content. When the content of graphene is 1.0%, the breaking strength and the elongation retention ratio of treated nanocomposite fiber are 80.2% and 90.6%, respectively, which increase by 23.8% and 26.1% in comparison with those of pure fibers. In addition, dissolving temperature of pure fibers after treatment decreases by 7.1 ℃ while that of PPS-G-1.0 nanocomposite fiber after light-aging decreases only by 3.0 ℃ , indicating that influences of light-aging on melting point of PPS-G-1.0 nanocomposite fibers reduce obviously. The results show graphene are adapted to speculate the light-stability enhancement mechanism of polyphenylene sulfide fiber.

polyphenylene sulfide; graphene; light-stability; fluorescence quenching; light screening; free radicals quenching

10.13475/j.fzxb.20170404008

TQ 342

A

2017-04-14

2017-07-17

國家自然科學基金青年科學基金項目(51603033)；上海市“科技創新行動計劃”基礎領域重大項目(16JC1400700)；江蘇省科技成果轉化專項資金項目(BA2016108)

胡澤旭(1987—)，男，博士生。主要研究方向為納米復合纖維改性及其熔紡成形機制等。朱美芳，通信作者，E-mail:zhumf@dhu.edu.cn。