復合靜電紡超細聚丙烯腈納米纖維的制備

李晴碧， 劉 琴， 顧迎春， 彭 旭， 李靜靜， 蔣 潔， 陳 勝

(四川大學 輕紡與食品學院， 四川 成都 610065)

復合靜電紡超細聚丙烯腈納米纖維的制備

李晴碧， 劉 琴， 顧迎春， 彭 旭， 李靜靜， 蔣 潔， 陳 勝

(四川大學 輕紡與食品學院， 四川 成都 610065)

為獲得比常規靜電紡絲纖維直徑更細的聚丙烯腈(PAN)納米纖維，采用復合靜電紡絲方法制備了聚丙烯腈/醋酸丁酸纖維素(PAN/CAB)復合納米纖維，再溶解掉復合納米纖維中的CAB組分，得到超細PAN納米纖維并對其進行氨基化改性后用于吸附直接紅23(DR23)染料。研究了PAN和CAB的混合比例、紡絲溶液質量分數和紡絲液擠出速度3個因素對所得PAN納米纖維直徑的影響，并比較了常規靜電紡和復合靜電紡制備出的PAN納米纖維改性后的染料吸附量。實驗結果表明：該方法制得的PAN納米纖維的平均直徑在50～80 nm范圍內，其中當PAN和CAB的質量比為15∶85、紡絲溶液質量分數為15%、紡絲液擠出速度為1.5 mL/h、紡絲電壓為10 kV、接收距離為20 cm時，得到的PAN納米纖維的平均直徑為50 nm；改性后納米纖維對DR23的平衡吸附量達833 mg/g。

聚丙烯腈； 復合靜電紡； 超細納米纖維； 醋酸丁酸纖維素； 相分離； 染料吸附

常見的制備納米纖維的方法有靜電紡絲法[1-2]、熔噴法[3]和熔融擠出相分離法[4-6]等。其中靜電紡絲方法制造裝置簡單，可紡物質種類繁多，是制備納米纖維材料的主要有效途徑之一。

聚丙烯腈(PAN)納米纖維在過濾[7-9]、吸附[10-11]、催化[12]等多個領域備受關注。納米纖維的比表面積對其應用具有至關重要的影響，因此，研究人員致力于制備直徑更小的納米纖維。但是采用常規靜電紡絲法制備PAN納米纖維的直徑范圍在150～800 nm之間[13-15]。利用靜電紡絲方法制備出直徑小于100 nm的PAN納米纖維成為了一個難題。采用提高靜電紡絲溫度的方式制備平均直徑較小但直徑分布較寬(平均直徑為(65±26.9)nm)的超細PAN納米纖維，所需的紡絲溫度高達88.7 ℃，會產生高的能耗[16]。

熔融擠出相分離法制備納米纖維是將2種熱力學不相容的聚合物按照一定比例在雙螺桿擠出機中共混熔融、擠出，聚合物熔體在共混和擠出的過程中受到剪切和拉伸作用而伸長變形，形成納米纖維束，再用合適的溶劑溶解基質組分，得到目標聚合物的納米纖維[17-18]。該方法適合于生產熱塑性聚合物納米纖維。

本文將相分離法應用到溶液靜電紡絲體系，利用復合靜電紡絲方法制得靜電紡復合纖維，再將基質組分去除，得到超細納米纖維。將PAN和醋酸丁酸纖維素(CAB)制備成混合溶液，進行復合靜電紡絲制備PAN/CAB復合納米纖維，再用有機溶劑選擇性去除CAB組分，得到超細PAN納米纖維。通過優化超細PAN納米纖維的制備條件，對比表面化學改性后超細PAN納米纖維和常規靜電紡PAN納米纖維對直接紅23(DR23)染料的吸附性能，為相分離法復合靜電紡絲方法制備超細納米纖維及其應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1原料與儀器

PAN粉末(紹興捷馬復合材料有限公司)，相對分子質量為85 000；CAB(伊士曼化工有限公司)；DR23(山東優索化工科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸鉀(K2CO3)、三乙烯四胺(TETA)(分析純，成都科龍化學試劑廠)；丙酮(分析純，成都長聯化工試劑有限公司)。

JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)； NDJ-79型旋轉黏度計(上海昌吉地質儀器有限公司)；IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)；721S型可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)； PHS-3C型數顯酸度計(杭州奧立龍儀器有限公司)。

1.2PAN/CAB紡絲液的制備

取一定量的PAN粉末溶解于DMF中， 攪拌6 h得到PAN溶液。再將CAB粉末溶解于質量比為1∶1的丙酮和DMF中，攪拌3 h配成一定濃度的CAB溶液。然后根據PAN和CAB的混合比例稱取相應質量的PAN溶液和CAB溶液，攪拌2 h，得到PAN/CAB混合紡絲液。攪拌時溫度均為30 ℃。其中，PAN和CAB的質量比分別為10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70，PAN/CAB混合紡絲液質量分數分別為10%、12.5%、15%、17.5%、20%。

1.3用復合靜電紡的PAN納米纖維制備

用10 mL注射器抽取PAN/CAB混合紡絲液固定在注射泵上進行靜電紡絲，得到PAN/CAB復合納米纖維膜。紡絲條件為：紡絲溶液質量分數10%～20%，紡絲液擠出速度1～2.5 mL/h，紡絲電壓10 kV，針頭外徑0.8 mm，針頭到接收板的距離20 cm，采用鋁箔接收2.5 h。將PAN/CAB復合納米纖維膜用定性濾紙包裹后，置于索氏提取器內，用丙酮溶解掉PAN/CAB復合納米纖維膜中的CAB組分，抽提24 h后得到PAN納米纖維膜(DPAN)，其制備原理如圖1所示。

圖1 復合靜電紡制備超細PAN納米纖維的原理示意圖 Fig.1 Schematic diagram of preparing ultrafine PAN nanofibers by composite electrospinning

1.4用常規靜電紡的PAN納米纖維制備

本文在不添加CAB的條件下采用純聚丙烯腈通過靜電紡絲制備了PAN納米纖維(SPAN)，其紡絲條件為：溶液質量分數10%，紡絲電壓10 kV，擠出速度0.3 mL/h，針頭外徑0.8 mm，針頭到接收板的距離20 cm，采用鋁箔接收2.5 h。

1.5PAN纖維的改性

在50 mL的圓底燒瓶中加入2 g K2CO3、33.5 mL 蒸餾水和16.5 mL TETA，然后加入一定量的PAN納米纖維膜，在95 ℃下回流反應6 h(DPAN和SPAN改性后分別簡稱為DPAN-N、SPAN-N)。反應后，將纖維膜取出，用去離子水離心清洗至中性，60 ℃烘干[19]。

1.6改性納米纖維染料吸附測試

稱取一定量的DR23溶解于去離子水中，用酸度計調節pH值為2，配成質量濃度為40 mg/L的DR23溶液。取100 mL、40 mg/L的 DR23溶液于燒杯中，置于水浴恒溫振蕩器內，在25 ℃下以110 r/min水浴恒溫振蕩，然后將一定質量的纖維膜浸漬其中吸附染料。

使用SEM觀察納米纖維的形貌。用軟件Nano Measure 1.2任意取SEM照片中的50根纖維測量直徑，并取平均值，得到纖維的平均直徑。用傅里葉變換紅外光譜儀測試與分析纖維的化學結構。通過可見分光光度計在最大吸收峰波長為505 nm處測定DR23染料溶液的吸光度值，根據擬合的吸光度值與染料溶液濃度的關系，確定不同時間DR23染料溶液的剩余濃度。吸附量按下式計算。

式中：Q為吸附量，mg/g；C0和Ce分別為染料溶液初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V為染料溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。

2 結果與討論

2.1溶液質量分數對納米纖維直徑的影響

紡絲液的黏度和PAN/CAB、DPAN纖維的平均直徑如表1所示。由表可知，PAN/CAB復合納米纖維的平均直徑隨溶液質量分數的增加而增大。去除CAB組分后，纖維的直徑發生了數量級的變化，但并不是PAN/CAB復合納米纖維的平均直徑越小，去除CAB組分后得到的DPAN納米纖維的平均直徑就越小。質量分數為10%的SPAN納米纖維的平均直徑為467 nm，是DPAN納米纖維的6～9倍。

表1 紡絲液的黏度和PAN/CAB、DPAN纖維的平均直徑Tab.1 Viscosity of mixed spinning solution and diameter of PAN/CAB and DPAN nanofibers

圖2示出SPAN納米纖維和不同溶液質量分數的DPAN納米纖維的SEM照片(mPAN∶mCAB=15∶85，V=1.5 mL/h)。

圖2 SPAN和不同溶液質量分數的DPAN 納米纖維的SEM照片Fig.2 SEM images of SPAN nanofibers and DPAN nanofibers with different concentrations

從圖2中可看出，當溶液質量分數為10%時， DPAN納米纖維的結構不均勻，表面有許多圓球狀凸起，甚至形成節狀纖維，纖維的連續性較差，有斷裂的纖維存在。當質量分數增加到12.5%時，DPAN納米纖維的結構均勻度提高，節狀纖維和纖維表面的圓球狀凸起減少，但依然存在斷裂的DPAN納米纖維。繼續增加溶液的質量分數，DPAN納米纖維的結構更均勻，纖維斷裂消失。當溶液質量分數為15%時，DPAN納米纖維的平均直徑最小。當溶液質量分數為17.5%和20%時，出現直徑較粗的DPAN納米纖維，使得纖維的平均直徑變大，直徑分布變寬。這可能是因為在低溶液質量分數下，溶液黏度較小，大分子鏈在高壓電場中拉伸不充分，而溶液質量分數較大時，溶液黏度大，使得聚合物射流在電場中劈裂不均勻，從而導致直徑差異較大。從圖還可看出，去除CAB后，DPAN納米纖維仍然保持束狀結構，每束超細納米纖維是由1根PAN/CAB復合纖維去除CAB后得到的。

2.2混合比例對納米纖維直徑的影響

圖3示出PAN與CAB不同混合比例的溶液通過靜電紡絲和抽提制得的DPAN納米纖維的SEM照片。其中紡絲液質量分數為15%,紡絲速度為1.5 mL/h。從圖中可看出，當PAN與CAB的質量比為30∶70時，DPAN黏結成塊，即使形成了DPAN納米纖維，纖維的結構也不均勻，連續性低，且不能完全分離，因此，未能準確統計出PAN與CAB質量比為30∶70時DPAN納米纖維的直徑。只有當CAB含量大于70%(相對于PAN，下同)時，才能得到連續且能分離的PAN納米纖維，如圖3(f)所示，PAN與CAB的質量比為15∶85時，超細納米纖維分離度較好。

表2示出不同共混比的DPAN納米纖維平均直徑的統計結果。從表可知，當混合紡絲體系中CAB含量從75%增加至85%時，抽提后獲得的DPAN納米纖維直徑是逐漸減小的。這是因為當CAB含量增加時，紡絲細流中CAB會更加有效地阻止PAN溶液液滴的相互溶合變大，PAN液滴以較小的粒徑在電場作用下被拉伸細化，溶劑揮發后固化成超細納米纖維。繼續增加CAB含量，當PAN與CAB的質量比為10∶90時，DPAN納米纖維的直徑卻并未繼續減小，這是因為CAB含量過多時，混合紡絲溶液的可拉伸性降低，混合紡絲細流不能充分拉伸，導致復合纖維去除CAB后得到的DPAN直徑增大。

2.3擠出速度對納米纖維直徑的影響

為研究擠出速度對復合靜電紡纖維直徑的影響規律，分別采用1、1.5、2、2.5 mL/h的擠出速度對溶液質量分數為15%、PAN與CAB的質量比為15∶85的溶液進行紡絲。制得的復合靜電紡絲薄膜經丙酮抽提去除CAB后所得DPAN納米纖維的SEM照片和直徑分布分別如圖4、5所示。擠出速度為1、1.5、2、2.5 mL/h的DPAN納米纖維的平均直徑分別為79、50、63、69 nm。從圖中可知，DPAN納米纖維的直徑隨著紡絲擠出速度的增加先減小后增大。當擠出速度分別為2、2.5 mL/h時，雖然DPAN纖維的直徑大都小于90 nm，但由于存在直徑大于150 nm的纖維，使得該條件下纖維的平均直徑較大。這是因為擠出速度較小時，溶液供給量小，聚合物射流在高壓電場中溶劑迅速揮發，纖維還未被充分拉伸即固化，而擠出速度過大時，溶液所帶的電荷量也相應增大，在同樣的電壓條件下，較多的電荷量會使得射流不穩定性加強，從而使得纖維的直徑分布較寬[20]。另外，在紡絲過程中觀察到，當擠出速度為2.5 mL/h時，偶有液滴滴下，這也是導致纖維直徑分布較寬的原因之一。

圖3 不同共混比紡絲制得的DPAN納米纖維的SEM照片Fig.3 SEM images of DPAN nanofibers prepared at various blending ratios

PAN與CAB質量比平均直徑/nm10∶906815∶855020∶807025∶7574

圖4 不同擠出速度的DPAN納米纖維的SEM照片Fig.4 SEM images of DPAN nanofibers prepared at various spinning jet velocities

圖5 不同擠出速度的DPAN納米纖維的直徑分布圖 Fig.5 Diameter distribution images of DPAN nanofibers prepared at various spinning jet velocities

2.4SPAN納米纖維的紅外光譜分析

圖6 納米纖維和CAB的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of nanofibers and CAB powder

2.5改性PAN對DR23染料的吸附

DPAN、SPAN納米纖維與經表面氨基化改性后得到的DPAN-N和SPAN-N納米纖維分別用于對直接染料DR23的吸附測試，對應的染料吸附曲線如圖7所示。從圖中可看出，未改性的DPAN和SPAN對DR23的吸附量均很少，分別為36、17 mg/g，而用TETA改性后的DPAN-N和SPAN-N的納米纖維吸附DR23染料的吸附量均有明顯提高，其吸附量分別為833、169 mg/g。在相同的改性以及吸附條件下，DPAN-N納米纖維吸附DR23的量約為SPAN-N的4.9倍，這是因為DPAN超細納米纖維直徑非常小，比表面積顯著增加，有更多的腈基暴露在纖維表面，從而更利于與TETA反應帶上更多的氨基基團，且在吸附過程中，改性后的超細納米纖維也能更好地與溶液中DR23分子接觸，從而提高吸附速度和吸附量。

圖7 PAN納米纖維改性前后對染料的吸附性能Fig.7 Adsorption properties of different PAN nanofibers before and after modification

3 結 論

利用相分離原理，以PAN和CAB的混合紡絲液進行復合靜電紡絲得到PAN/CAB復合納米纖維，去除CAB組分后成功制得超細聚丙烯腈納米纖維DPAN，并經氨基化改性后用于吸附直接染料 DR23。隨著紡絲溶液質量分數、PAN與CAB的混合比例和擠出速度的增加，DPAN納米纖維的平均直徑先減小后增加。優化條件下制得的DPAN氨基化改性后，DPAN-N超細納米纖維對DR23的吸附量顯著提高，為氨基改性常規靜電紡納米纖維SPAN-N的4.9倍。將相分離原理應用到溶液靜電紡絲體系中可制備出平均直徑約為50 nm的超細納米纖維，該方法具有潛在的應用前景。

FZXB

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Preparationofultrafinepolyacrylonitrilenanofibersviacompositeelectrospinning

LI Qingbi, LIU Qin, GU Yingchun, PENG Xu, LI Jingjing, JIANG Jie, CHEN Sheng

(CollegeofLightIndustry,TextileandFoodEngineering,SichuanUniversity,Chendu,Sichuan610065,China)

In order to obtain polyacrylonitrile(PAN) nanofibers with smaller diameter than those obtained by conventional electrospinning method, the polyacrylonitrile/cellulose acetate butyrate(PAN/CAB) composite nanofibers were prepared by composite electrospinning followed by removing CAB to obtain the final ultrafine PAN nanofibers, and then modified by amine compounds for adsorption of Direct Red 23 (DR23) . The influences of the blend ratio of PAN and CAB(PAN/CAB), the concentration of spinning solution and the spinning jet velocity on the diameters of PAN nanofibers were discussed. The results show that the average diameters of the PAN nanofibers prepared by this method range from 50 to 80 nm, and the smallest average diameter is 50 nm when the mass ratio of PAN/CAB is 15∶85, concentration of spinning solution is 15%, spinning jet velocity is 1.5 mL/h, spinning voltage is 10 kV, and the receiving distance is 20 cm. The equilibrium adsorption capacity of ultrafine PAN nanofibers after modification is 833 mg/g.

polyacrylonitrile; composite electrospinning; ultrafine nanofiber; cellulose acetate butyrate; phase separation; dye adsorption

10.13475/j.fzxb.20170500907

TS 102.6

A

2017-05-03

2017-08-08

四川省科技計劃項目(2017GZ0429)；四川大學大學生創新訓練項目(201610610662)

李晴碧(1992—)，女，碩士生。研究方向為納米纖維的制備與應用。陳勝，通信作者，E-mail:chensheng@scu.edu.cn。