活性染料Pickering乳液非均相浸漬染色

韓瑩瑩， 孫麗靜， 鐘 毅， 徐 紅， 毛志平

(1. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

活性染料Pickering乳液非均相浸漬染色

韓瑩瑩1,2， 孫麗靜1,2， 鐘 毅1,2， 徐 紅1,2， 毛志平1,2

(1. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

針對傳統活性染料水浴染色上染率低、廢水排放量大及電解質含量高等問題，研究了活性染料Pickering乳液非均相浸漬染色工藝。以有機醇醚作為染色介質，疏水性納米SiO2粒子作為乳化劑，將安諾素藏青L-3G染料水溶液分散于有機醇醚中，并對棉機織物進行染色，測試著色織物的K/S值、固色率及勻染性。結果表明，活性染料Pickering乳液染色最佳工藝為：水質量分數15%，染色時間30 min，溫度70 ℃，Na2SO4質量分數0.6%，堿劑質量濃度20 g/L，納米SiO2粒子質量分數1.5%；活性染料安諾素藏青L-3G在Pickering乳液中的固色率可達到85%，K/S值及固色率均較傳統水浴染色更高，同時皂洗牢度和耐摩擦牢度均達4～5級，勻染性較好。

活性染料； Pickering乳液； 棉織物； 非均相浸漬染色； 非水介質

傳統條件下活性染料浸染都是在水中進行的，水作為染色介質具有許多優點，不僅可使染料、鹽及堿溶解在其中，也是棉纖維的有效溶脹劑[1]。但水作為染色介質也存在許多問題，如無法精準控制染料上染速率，一次準確率低，染色過程中使用大量的表面活性劑或無機鹽，在堿性條件下10%～40%的染料會發生水解等，從而不能有效固色[2]，因此，染色結束后排出大量含殘余染料、表面活性劑及電解質的有色廢水，資源浪費嚴重，環境危害大[3]。為克服這些問題，近年來非水介質染色受到國內外重視，并進行了許多有益的探索。

超臨界二氧化碳流體染色、離子液體染色、溶劑染色[4-5]及反膠束溶劑染色[6-7]，都是采用非水介質替代水實現無水或少水染色，其中超臨界二氧化碳染色和反膠束溶劑染色是具有代表性的研究熱點，但也都存在局限性，主要問題是選擇的介質難以滿足活性染料染色的需要，同時還存在一系列其他問題，如傳統活性染料及助劑的結構需經篩選，設備投資大。

Pickering乳液是一種由固體粒子代替傳統表面活性劑穩定乳液體系的新型乳液[8-9]。與傳統乳液相比，Pickering乳液具有強界面穩定性、減少泡沫出現、可再生、低毒、低成本等優勢[10-12]。本文提出了纖維素纖維活性染料Pickering乳液非均相浸漬染色技術，以非極性有機醇醚作為連續相，疏水性納米SiO2作為乳化劑，活性染料水溶液為分散相構建Pickering乳液體系，浸漬染色時，染料溶液可快速轉移進入親水纖維內部，通過分散相百分比含量可控制紡織品含水率，以實現活性染料染色，達到少水少鹽清潔染色目的。

1 實驗部分

1.1實驗材料

織物：純棉機織半漂布，面密度為115 g/m2(華紡股份有限公司)。

試劑：無水碳酸鈉、無水硫酸鈉、有機醇醚(國藥集團化學試劑有限公司)，化學純；納米二氧化硅AEROSIL#R812S(上海贏創特種化學有限公司)；活性染料安諾素藏青L-3G(上海安諾其集團股份有限公司)。

1.2實驗儀器

IKA T18型數顯高速均質機(艾卡(廣州)儀器設備有限公司)，往復式水浴恒溫振蕩器(太倉市實驗設備廠)，Model P-BU型電動均勻軋車(中國臺灣Rapid公司)，UV-1800紫外分光光度儀(日本Shimadzu公司)，Datacolor650測色儀(美國Datacolor公司)，SW-12AⅡ型皂洗機(溫州大榮紡織儀器有限公司)，摩擦色牢度測試儀(溫州紡織儀器廠)。

1.3實驗方法

1.3.1活性染料Pickering乳液制備

取一定質量(m1)的納米SiO2粒子，倒入一定體積(V1)有機醇醚中，用高速均質機在10 000 r/min下分散2 min，使納米SiO2粒子均勻分散在有機醇醚中，然后將一定體積(V2)的活性染料水溶液倒入上述分散液中，并再次用高速均質機在10 000 r/min分散2 min，得到活性染料Pickering乳液。SiO2粒子質量濃度C=m1/V1。

1.3.2Pickering乳液染色

工藝處方：染料2%(o.w.f)，Na2SO40.15%～0.9%，Na2CO310～60 g/L，浴比為1∶20。

將織物預先軋堿(帶液率70%)，然后在70 ℃烘干。染色過程中將堿性織物直接放入按1.3.1配制的Pickering乳液染液中，按圖1所示工藝進行染色。

圖1 Pickering乳液染色工藝Fig.1 Exhausting dyeing process in Pickering emulsion

染色結束后先用95%乙醇(浴比為1∶20)進行2次醇洗，(去除織物表面殘余的有機溶劑)，然后經95 ℃皂洗(凈洗劑2.0 g/L，碳酸鈉2.0 g/L)，10 min，最后熱水洗，冷水洗，晾干待用。

1.3.3常規浸染方法

織物質量為1 g，染料用量為2%(o.w.f)，浴比為1∶20，Na2CO3質量濃度為5 g/L，NaOH質量濃度為1 g/L，Na2SO4濃度質量為80 g/L，染色溫度為40 ℃。染色開始后每隔10 min分2次加入元明粉，30 min后加入Na2CO3和NaOH，然后保溫60 min，最后皂洗、水洗并烘干。

1.3.4染色性能評價方法

表觀色深：染色織物表觀色深用K/S值表示，采用Datacolor 650測色儀測定。

固色率：將染色殘液和皂洗殘液進行收集，分別用95%的乙醇和水定容，根據95%乙醇-染料及水-染料標準曲線分別計算殘液和皂洗液中的染料量W1和W2，根據下式計算最終織物上的固色率。

式中，W0為染液中染料總量。

勻染性：色差△E是評價織物勻染性的一個重要指標。采用Datacolor650測色儀測定，選取1個點作為標準，另外選取8個樣品點，按下式計算△E，每個樣品測試3次,取平均值。

色牢度：染色織物的皂洗牢度依據GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定；染色織物的干濕摩擦牢度依據GB/T 3820—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定。

2 結果與討論

2.1水質量分數對染色的影響

圖2示出不添加電解質的條件下乳液中水質量分數對Pickering乳液染色效果的影響。當乳液中水質量分數較低時，染料的固色率很低，隨著水質量分數的提高，固色率出現一個極值，同時K/S值變化趨勢與固色率變化相一致。這是由于水質量分數低時，乳液的液滴過小，液滴表面SiO2層較厚，染液較難擴散到纖維表面，因而染色不勻，固色率低。隨著水質量分數增加，乳液液滴變得不穩定，纖維吸水后亦開始溶脹，染料隨水溶液擴散進纖維孔隙中完成上染和固色。當水質量分數達到10%，固色率達到最高，隨著水質量分數的進一步提高，過多的水加劇了染料水解，固色率逐漸降低，K/S值減小。在此實驗條件下，水質量分數為10%時，織物的勻染性不理想，因此水質量分數選擇15%。

圖2 乳液水質量分數對染色性能的影響Fig.2 Influence of water content on K/S value and dye fixation

2.2時間對染色的影響

圖3示出在不添加電解質的條件下，染色時間對染色性能的影響。結果表明：水質量分數為15%時， 30 min后染色已經達到了平衡，繼續延長染色時間對染料的固色率影響不再顯著，同時K/S值變化趨勢與固色率相一致。Pickering乳液體系中，在纖維素纖維存在的條件下，乳液液滴中的水由于極性推動易吸附到纖維表面，進而染料隨染液擴散進入纖維內部，完成上染和固色。由于染浴中水量有限，因此染料上染速度較快，延長染色時間對固色率幾乎沒有影響，但更易于染料移染，因此染色時間選擇30 min。

圖3 染色時間對染色性能的影響Fig.3 Influence of dyeing time on K/S value and dye fixation

2.3溫度對染色的影響

在水質量分數為15%、不添加電解質的情況下，染色溫度對染色性能的影響如圖4所示。隨著溫度的升高，染料的固色率先增大后減小，K/S值變化趨勢與固色率變化相一致。適當的升高溫度，有助于加快體系分子的運動，利于擴散和固色反應，提高染料的固色率。但是過高的溫度也會促進染料的水解，同時染料和纖維間的共價鍵也變得不穩定，因而染色溫度選擇70 ℃。

圖4 染色溫度對染色性能的影響Fig.4 Influence of dyeing temperature on K/S value and dye fixation

2.4電解質用量對染色的影響

圖5示出在水質量分數為15%，染色時間為30 min，染色溫度為70 ℃的條件下，電解質的加入對染色性能的影響。由圖可看出，電解質的加入使染料固色率和K/S值都有所提高，且二者變化趨勢一致。這是由于電解質的加入降低了乳液的穩定性，提高了染料的直接性，更利于活性染料上染。當Na2SO4質量分數為0.6%時，染料固色率、K/S值均較高且勻染性較好，因此Na2SO4質量分數可選擇0.6%。適當使用鹽可進一步提高活性染料利用率，由于Pickering乳液染液中水質量分數較低，染色用鹽總量仍大大低于傳統浸染。

圖5 Na2SO4質量分數對染色性能的影響Fig.5 Influence of Na2SO4 concentration on K/S value and dye fixation

2.5堿劑用量對染色的影響

圖6示出水質量分數為15%，染色時間為30 min，染色溫度為70 ℃，電解質質量分數為0.6%的條件下，不同Na2CO3質量濃度對染色性能的影響。

圖6 Na2CO3質量濃度對染色性能的影響Fig.6 Influence of Na2CO3 concentration on K/S value and dye fixation

Pickering乳液染色不同于傳統染色，堿劑不宜直接加入到染液中，為得到較好的染色效果，將織物預先軋Na2CO3溶液(帶液率70%)，并于70 ℃烘干。從圖中還可看出，在此條件下，較低堿濃度下染料的固色率已經較高，堿劑質量濃度為20 g/L時，染料的固色率達到85%，隨著堿劑質量濃度的進一步增加，染料的固色率變化不明顯，K/S值變化趨勢與固色率變化一致。預先浸軋的堿劑可使得纖維素纖維變為堿性纖維素，利于染料和纖維之間發生親核反應，20 g/L Na2CO3已足夠，進一步增加堿劑質量濃度對固色反應影響不再顯著。

2.6SiO2用量對染色的影響

圖7示出疏水性納米SiO2粒子用量對染色性能的影響。由圖可看出，在水質量分數為15%時，納米SiO2粒子用量對染料固色率幾乎沒有影響，K/S值變化趨勢與固色率一致。由于納米SiO2粒子在液滴表面形成一層致密膜，阻止液滴的合并聚集，同時納米SiO2粒子在連續相中會形成高黏彈性的三維網絡結構，使乳液的黏度增加，液滴的移動更加困難，因此，當SiO2質量分數高于2%時，由于乳液黏度較高，液滴移動困難，對織物的勻染性有不利的影響。綜合考慮乳液穩定性和織物勻染性，SiO2質量分數選擇1.5%。

圖7 SiO2質量分數對染色性能的影響Fig.7 Influence of SiO2 mass fraction on K/S value and dye fixation

2.7Pickering乳液染色與浸漬染色對比

在相同的染料量下，對比了Pickering乳液染色工藝(見1.3.2)和常規水浴染色工藝(見1.3.3)試樣的色度、表觀色深、色差、固色率和各項色牢度，結果見表1。從表中可看出，Pickering乳液染色和傳統染色表觀色深相當，固色率明顯高于傳統染色，色差小于傳統染色。這表明Pickering乳液染液可以促進染料的上染及固色。同時Pickering乳液染色對織物各項牢度沒有影響。

2.8有機醇醚的回收

Pickering乳液染色殘液可通過離心分離的方法加以回收。將染色殘液在5 000 r/min下離心10 min，殘液中的有機醇醚、染液和納米SiO2粒子會被完全分離開，并且有機醇醚在最上層，因此通過物理方法回收有機醇醚，簡單易行。Pickering乳液染色作為一種清潔染色方法具有很好的應用價值。

表1 Pickering乳液非均相浸漬染色與傳統水浴染色結果對比Tab.1 Comparison between Pickering emulsion dyeing and conventional aqueous dyeing

3 結 論

1)活性染料Pickering乳液非均相浸漬染色是一種新型溶劑染色方法，最佳染色工藝為：水質量分數15%，溫度70 ℃，時間30 min， Na2SO4質量分數0.6%，Na2CO3質量分數20 g/L，SiO2質量分數1.5%。

2)Pickering乳液染色固色率可達到85%以上，高于傳統染色，皂洗牢度和耐摩擦色牢度相當，勻染性較好。非水介質染色殘液可通過離心的方法回收，簡單易行。

3)活性染料Pickering乳液非均相染色方法簡單，水、鹽、堿劑用量較少，固色率高，是一種新型清潔染色技術。

FZXB

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HeterogeneousexhaustingdyeingofcottonfabricswithreactivedyeinPickeringemulsion

HAN Yingying1,2, SUN Lijing1,2, ZHONG Yi1,2, XU Hong1,2, MAO Zhiping1,2

(1.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to effectively solve the problems of low dye uptake, a large amount of waste water discharge and high electrolytes content in waste water caused by the conventional reactive dyeing in water bath, the heterogeneous exhausting dyeing of reactive dye on cotton fabrics in Pickering emulsion was investigated. Organic alcohol ether and hydrophobic SiO2nanoparticles were used as the dyeing media and emulsifier，respectively. ANOZOL Navy L-3G dye was dispersed into organic alcohol ether and dyed cotton fabrics. Finally,K/Svalue, fixation and levelness of dyed fabrics were measured. The results show that the optimum process conditions are water content of 15%, time of 30 min, temperature of 70 ℃, NaSO4of 0.6%, Na2CO3of 20 g/L and nano-SiO2particles concentration of 1.5%. The fixation of ANOZOL Navy L-3G reactive dye in Pickering emulsion reaches 85%, which is superior to conventional dyeing. The washing and rubbing fastness of dyed fabric are 4-5 and levelness of dyed fabrics is satisfactory.

reactive dye; Pickering emulsion; cotton fabric; heterogeneous exhausting dyeing; non-aqueous media

10.13475/j.fzxb.20161101505

TS 193.51

A

2016-11-04

2017-02-25

國家“十二五”科技支撐計劃項目(2014BAE01B01)；上海市聯盟計劃項目(LM201439)

韓瑩瑩(1991—)，女，碩士生。研究方向為節能減排清潔印染技術。鐘毅，通信作者，E-mail：zhongyi@dhu.edu.cn。