新型氮-磷阻燃劑制備及其對(duì)棉織物的阻燃性能

鄧?yán)^勇， 柳 芊， 董新理， 汪南方

(湖南工程學(xué)院 生態(tài)紡織材料及染整新技術(shù)湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 湘潭 411104)

新型氮-磷阻燃劑制備及其對(duì)棉織物的阻燃性能

鄧?yán)^勇， 柳 芊， 董新理， 汪南方

(湖南工程學(xué)院 生態(tài)紡織材料及染整新技術(shù)湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 湘潭 411104)

為同步實(shí)現(xiàn)紡織品高分子材料高效、低毒的阻燃性能，充分利用氮-磷之間的協(xié)同效應(yīng)，以六氯環(huán)三磷腈(HCPP)和季戊四醇磷酸酯(PEPA)為原料，制備了一類新型氮-磷無(wú)鹵阻燃劑(HCPPA)，其對(duì)棉織物的阻燃性能通過(guò)氧指數(shù)儀和垂直燃燒儀進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：當(dāng)阻燃劑添加量為28%時(shí)，HCPPA 的極限氧指數(shù)高達(dá)35%，陰燃時(shí)間為0.3 s，經(jīng)HCPPA 處理的棉織物水洗15次后極限氧指數(shù)仍然高達(dá)32.5%，顯示出優(yōu)異的阻燃性能和良好的耐水洗性；與六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCTP)和季戊四醇磷酸酯(PEPA)相比，HCPPA具有更優(yōu)異的阻燃性能，有望在紡織、塑料和涂料等產(chǎn)品的阻燃工業(yè)中具有更好的應(yīng)用前景。

阻燃劑； 氮-磷協(xié)同效應(yīng)； 棉織物； 阻燃性能； 耐水洗性

纖維制品的易燃性引起的火災(zāi)已成為社會(huì)重大災(zāi)害之一，嚴(yán)重威脅人們的生命財(cái)產(chǎn)與安全，因此，世界各國(guó)十分重視纖維以及紡織品的阻燃研究[1-2]。傳統(tǒng)的鹵素阻燃體系[3-4]具有優(yōu)異的阻燃性能，但燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量強(qiáng)刺激性的有毒氣體，嚴(yán)重威脅人們的身心健康和大氣環(huán)境；無(wú)鹵阻燃劑[5]具有低煙、無(wú)毒、低腐蝕性且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但使用時(shí)往往添加量較大，嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能，使其應(yīng)用受到一定的限制；目前研究較多的N-P型阻燃劑[6-7]大都為復(fù)配體系，其中的磷元素主要來(lái)源于磷酸銨、多聚磷酸銨、磷酸酯等，氮元素則來(lái)源于各種胺類化合物，如尿素、雙氰胺、三聚氰胺[8]等，這些復(fù)配體系一般具有良好的阻燃性能[9-10]，但因形成的鹽大都為小分子，熱穩(wěn)定性差，成碳率低，在應(yīng)用上也存在著一些局限性。故開(kāi)發(fā)新型大分子N-P無(wú)鹵阻燃材料具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

磷腈類化合物因含有豐富的N源與P源、無(wú)鹵環(huán)保且具有優(yōu)異的阻燃性能而成為研究熱點(diǎn)[11-12];具有雙籠型結(jié)構(gòu)的季戊四醇磷酸酯(PEPA)也因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與阻燃性而受到廣泛關(guān)注[13]。本文研究以環(huán)三磷腈為基本骨架，通過(guò)親核取代反應(yīng)將PEPA的雙籠型結(jié)構(gòu)接枝到磷腈骨架中，設(shè)計(jì)合成一類新型N-P阻燃劑(HCPPA)，將其應(yīng)用于棉織物的阻燃整理[14]，并通過(guò)氧指數(shù)儀和垂直燃燒儀進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：棉織物，經(jīng)緯紗線密度均為18.5 tex, 經(jīng)緯密分別為425根/10 cm、 228根/10 cm,面密度為150 g/m2。

試劑：六氯環(huán)三磷氰(HCPP，自制)，六苯氧基環(huán)三磷氰(HPCTP, 自制)，季戊四醇磷酸酯(PEPA，自制)，氫化鈉(NaH)、乙腈(CH3CN)，均為分析純。

儀器：Avance Digital 400 型超導(dǎo)核磁共振儀、Q-50型熱重分析儀、Nicolet iS5 型紅外光譜儀、M606型極限氧指數(shù)儀、YG815B 型垂直燃燒實(shí)驗(yàn)儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1阻燃劑HCPPA的制備

HCPPA的合成路線如圖1所示。在250 mL三口燒瓶中依次加入10.8 g PEPA、適量NaH和60 mL乙腈溶液，機(jī)械攪拌下加熱至60 ℃，加入3.3 g HCPP，加熱回流反應(yīng)8 h，冷卻，抽濾，固體依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，80 ℃恒溫干燥箱烘干，得白色粉末狀固體，產(chǎn)率為66.2%，熔點(diǎn)為265～268 ℃。

圖1 HCPPA的合成路線Fig.1 Synthetic route of HCPPA

1.2.2棉織物的阻燃整理

棉織物的阻燃整理采用浸漬法[15]。 PEPA采用乙醇作為溶劑，HPCTP與HCPPA則采用三氯甲烷為溶劑，分別配制成阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、18%、22%、26%和28%的溶液，將棉織物浸泡在溶液中1 h，取出后于90 ℃烘干。

1.3阻燃性能測(cè)試

1.3.1成碳性能測(cè)試

HCPPA的成碳性能采用Q-50型熱重分析(TGA)儀進(jìn)行測(cè)試。在空氣氛圍中，將樣品以20 ℃/min的從室溫升至700 ℃，研究樣品在高溫下的熱裂解以及殘?zhí)悸是闆r。

1.3.2極限氧指數(shù)

按照 GB/T 5454—1997 《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，采用M606型極限氧指數(shù)儀測(cè)試。

1.3.3續(xù)燃時(shí)間與陰燃時(shí)間

按照 GB 17591—1998 《阻燃機(jī)織物》，采用YG815B型垂直法織物阻燃性能測(cè)試儀測(cè)試。

1.4耐水洗性能測(cè)試

參照 GB/T 8629—2001《紡織品 試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》，將浸有一定質(zhì)量阻燃劑的棉織物在80 ℃下水洗30 min，取出經(jīng)2次浸軋后，于90 ℃烘干1 h，然后用M606型極限氧指數(shù)儀依次測(cè)試棉織物水洗1、5、10、15次后的極限氧指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1HCPPA的成碳性分析

圖2示出HCPPA的成碳性能。由圖可知：未經(jīng)HCPPA阻燃整理的棉織物在350 ℃時(shí)分解速度開(kāi)始加快，600 ℃時(shí)基本分解完全，殘?zhí)悸蕩缀鯙?；而經(jīng)HCPPA阻燃整理的棉織物在500 ℃時(shí)質(zhì)量保留率仍有40%，并隨著溫度的進(jìn)一步升高幾乎維持不變，表明HCPPA已經(jīng)炭化，形成了膨脹型的碳層覆蓋在織物表面，起到了良好的隔熱效果，并阻止織物繼續(xù)分解。由此說(shuō)明HCPPA具有優(yōu)異的阻燃效果，同時(shí)又兼有良好的成碳性能。

圖2 HCPPA的熱重分析圖Fig.2 TGA of HCPPA

2.2極限氧指數(shù)分析

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻燃劑整理棉織物的 極限氧指數(shù)Fig.3 LOI of fabric impregnated with three kinds of flame retardants of different mass fractions

圖3示出3種阻燃劑整理棉織物的極限氧指數(shù)(LOI)。由圖可知：3種阻燃劑整理棉織物的極限氧指數(shù)均與質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比；相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下HCPPA的極限氧指數(shù)最大，HPCTP的極限氧指數(shù)最小；當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到28%時(shí)，HCPPA、PEPA和HPCTP整理棉織物的極限氧指數(shù)分別為35%、31.5%和29%。

2.3垂直燃燒實(shí)驗(yàn)分析

表1示出3種阻燃劑整理棉織物的垂直燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表可知：隨著阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，3種阻燃劑的續(xù)燃時(shí)間與陰燃時(shí)間都相對(duì)減少；相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，HCPPA陰燃時(shí)間最小，表明其具有良好的阻燃性能。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻燃劑整理棉織物的垂直燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Vertical burning results of three kinds of flame retardants of different mass fractions

2.4水洗對(duì)阻燃劑性能的影響

為研究阻燃劑的耐水性，分別選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的阻燃劑PEPA、HPCTP、HCPPA浸漬棉織物，采用耐水洗測(cè)試方法，進(jìn)行1～15次水洗測(cè)試，并記錄水洗后相對(duì)應(yīng)的極限氧指數(shù)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 阻燃劑整理棉織物水洗后的極限氧指數(shù)Fig.4 LOI of cotton fabric impregnated with flame retardants after washing

由圖4可知，浸漬阻燃劑的棉織物水洗后其極限氧指數(shù)隨著水洗次數(shù)的增多而降低，但降低的幅度各有不同，其中浸漬PEPA的棉織物降低得最多，經(jīng)15次水洗后其極限氧指數(shù)由最初的31.5%下降至26.5%，而浸漬HCPPA的棉織物降幅最小，經(jīng)15次水洗后其極限氧指數(shù)仍有32.5%，顯示出良好的耐水洗性能。這種現(xiàn)象主要與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，PEPA中含有羥基親水性基團(tuán)，水洗過(guò)程中羥基解離導(dǎo)致PEPA溶解于水中，含量流失較大，因此，極限氧指數(shù)下降最快，耐水洗性能較差；從水洗次數(shù)對(duì)極限氧指數(shù)的影響效果來(lái)看，第1次水洗后極限氧指數(shù)下降較多，這主要是因?yàn)榈?次水洗時(shí)，部分阻燃劑附著在織物表面，分子結(jié)合力不強(qiáng)，導(dǎo)致水洗后隨水流失的阻燃劑較多，而保留下來(lái)的阻燃劑已完全浸潤(rùn)在織物內(nèi)部，結(jié)合度較高，所以再經(jīng)過(guò)水洗其極限氧指數(shù)下降較少，基本趨于平緩。

2.5棉織物燃燒前后外觀對(duì)比

HCPPA整理前后棉織物燃燒后的狀態(tài)如圖5所示。由圖可知：未經(jīng)整理棉織物燃燒后呈現(xiàn)淡灰色，有薄薄的灰燼層，處于無(wú)定型狀態(tài)；而經(jīng)HCPPA浸漬處理的棉織物則呈現(xiàn)出濃深的黑炭色，有厚厚的碳層，并且成碳的棉織物還有穩(wěn)定的骨架狀態(tài)，這正是阻燃劑燃燒后，成碳附著在棉織物上的骨架形態(tài)。

圖5 HCPPA整理前后棉織物燃燒后的外觀Fig.5 Appearance of cotton fabrics untreated(a)and treated(b)with HCPPA after burning

3 結(jié) 論

1)設(shè)計(jì)合成了一類新型N-P無(wú)鹵阻燃劑HCPPA，其成碳性能測(cè)試分析表明，該阻燃劑成碳率高，可在高溫下發(fā)揮優(yōu)良的阻燃功效。

2)HCPPA對(duì)棉織物的阻燃性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)，其極限氧指數(shù)達(dá)到35%，顯示出優(yōu)異的阻燃性能；同時(shí)，HCPPA整理后的棉織物經(jīng)15次水洗后其極限氧指數(shù)仍有32.5%，顯示出良好的耐水洗性能。

FZXB

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PreparationofnovelN-Pflameretardantanditsflameretardantpropertiesincottonfabrics

DENG Jiyong, LIU Qian, DONG Xinli, WANG Nanfang

(HunanProvinceCollegeKeyLaboratoryofEcologicalTextileMaterialsandNovelDyeingandFinishingTechnology,HunanInstituteofEngineering,Xiangtan,Hunan411104,China)

In order to synchronously realize flame retardant properties with high-efficiency and low toxicity in textile polymer materials, and make full use of synergistic effect between nitrogen and phosphorus, a novel N-P halogen-free flame retardant(HCPPA) was prepared with hexachlorotricyclophos phazene(HCPP) and pentaerythritol phosphate (PEPA) as raw materials. The flame retardant properties in cotton fabric were tested by oxygen index meter and vertical burning instrument. The results show that when the content of flame retardant is 28%, the limiting oxygen index of HCPPA is up to 35% and the smoldering time is 0.3 s. After washing for 15 times, the limiting oxygen index of cotton treated by HCPPA is still as high as 32.5%, showing excellent flame retardant properties and better washing durability. Compared with hexaphenoxy cyclotriphos-phazene(HPCTP)and pentaerythritol phosphate (PEPA), HCPP is more excellent in flame retardant performance, and is expected to have a better application prospect in the flame retardant industry of textiles, plastics and coatings.

flame retardant agent; N-P synergistic effect; cotton fabric; flame retardant property; washing durability

10.13475/j.fzxb.20170100705

TS 195.5

A

2017-01-04

2017-04-18

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (13JJ9020)；湖南省高校創(chuàng)新平臺(tái)開(kāi)放基金項(xiàng)目 (13K107)

鄧?yán)^勇(1967—)，男，教授，博士。主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)功能材料與染整助劑。E-mail:djyong@yeah.net。