LD－LF－CC流程冶煉87Si鋼的非金屬夾雜的演變規(guī)律研究

馮玉杰 岳 峰

（1.北京科技大學(xué)工程技術(shù)研究院； 2.北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心）

LD－LF－CC流程冶煉87Si鋼的非金屬夾雜的演變規(guī)律研究

馮玉杰1岳 峰2

（1.北京科技大學(xué)工程技術(shù)研究院； 2.北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心）

為了減少和控制87Si鋼中的夾雜物，論文采用熱力學(xué)計(jì)算和試樣分析檢測(cè)的方法，對(duì)LD－LF－CC工藝生產(chǎn)87Si鋼的夾雜物在各工序的種類(lèi)和數(shù)量進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，對(duì)減少和控制87Si鋼中的夾雜物有指導(dǎo)意義。結(jié)果表明：夾雜物在LF進(jìn)站時(shí)，Al2O3－SiO2－MnO系為主，隨著LF精煉的進(jìn)行，渣中大量的［Ca］進(jìn)入鋼液，夾雜物成分逐漸向Al2O3－CaO－SiO2夾雜物轉(zhuǎn)變。軋材中夾雜物中Al2O3穩(wěn)定在33%，CaO達(dá)到40%，CaO／Al2O3為1.2。對(duì)于87Si鋼，Al含量在0.006%左右，需要0.007 5%的Mg就會(huì)有鎂鋁尖晶石析出，Ca含量在0.077%～1.204%時(shí)，Al2O3會(huì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)。

高Si 87Si鋼 夾雜物 演變 成分

0 前言

87Si鋼是是海工鋼絲繩的原料，要求耐磨損耐疲勞壽命長(zhǎng)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到1 960 MPa，是高Si線材的一種。鋼絲在鍍鋅過(guò)程中抗拉強(qiáng)度會(huì)有所損失，并且拉拔應(yīng)變量越大，鋼絲鍍鋅過(guò)程中強(qiáng)度損失也越大［1］。強(qiáng)度的下降與珠光體片層結(jié)構(gòu)的破壞以及片狀滲碳體的球化過(guò)程有關(guān)［2－3］。新日鐵在添加一定Cr的基礎(chǔ)上通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的Si生產(chǎn)了強(qiáng)度超過(guò)1 500 MPa的高碳鋼盤(pán)條［4］。高Si在抑制鋼絲鍍鋅過(guò)程中抗拉強(qiáng)度下降方面有顯著的作用，這與Si在滲碳體／鐵素體界面富集，幾乎不溶于滲碳體有關(guān)［5］。高碳鋼中添加一定量的Si在減少鋼絲強(qiáng)度損失的同時(shí)可以改善鋼絲的松弛性［6］。研究表明［7］Si可以明顯提高珠光體的相變溫度，且在珠光體相變溫度范圍內(nèi)Si含量提高后，不同相變溫度下盤(pán)條的硬度增加值大致相同。提高高碳鋼盤(pán)條中的Si含量有利于降低鐵素體片層中C原子的偏聚程度。

鋼中非金屬夾雜物對(duì)鋼材抗疲勞破壞性能具有很大影響。由于夾雜物不能傳遞鋼基體中存在的應(yīng)力，加之其與基體的熱膨脹系數(shù)不同，在夾雜物周?chē)匿摶w中會(huì)產(chǎn)生徑向拉伸力，該應(yīng)力與外界所施加的循環(huán)應(yīng)力的共同作用，會(huì)促使疲勞裂紋首先在靠近夾雜物的鋼基體中形成［8］。87Si鋼中的夾雜物對(duì)疲勞壽命具有重要影響，控制夾雜物類(lèi)型，減少其數(shù)量可以提高87Si鋼的使用壽命。

研究了LF工藝冶煉87Si鋼的氧化物夾雜數(shù)量、尺寸變化規(guī)律。重點(diǎn)討論了夾雜物成分的變化帶來(lái)夾雜物類(lèi)型的轉(zhuǎn)變。

1 試驗(yàn)方案

1.1 取樣方案

為了研究87Si鋼夾雜物在冶煉過(guò)程中的演變規(guī)律，對(duì)酒鋼生產(chǎn)的87Si鋼取樣分析。該鋼廠的87Si鋼生產(chǎn)工藝流程為：LD→LF→CC，采用 Si－Mn復(fù)合脫氧。87Si鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1，試樣選取具體工序位置見(jiàn)表2。

表1 87Si鋼主要化學(xué)成分

表2 取樣位置

1.2 試樣加工方案

對(duì)于LF進(jìn)站到連鑄所取的提桶樣，每個(gè)工序取10 mm×10 mm×10 mm的金相樣一個(gè)，并在軋材取一個(gè)Ф10×10 mm的金相樣。金相樣用于研究不同冶煉工序夾雜物的成分、尺寸、形貌演變的系統(tǒng)規(guī)律。

1.3 試樣分析方案

為進(jìn)一步檢驗(yàn)鋼中夾雜物的種類(lèi)、形貌和大小分布情況，本研究制備電鏡樣，采用SEM進(jìn)行觀察，并結(jié)合能譜分析，觀測(cè)方法為在電鏡放大300倍的視野下，按照從左到右逐行進(jìn)行觀測(cè)，看到有比較明顯的夾雜物之后再進(jìn)行放大倍數(shù)觀測(cè)，通過(guò)能譜分析出夾雜物的成分、大小、形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 各工序夾雜物尺寸及數(shù)量分布

對(duì)統(tǒng)計(jì)的夾雜物尺寸及個(gè)數(shù)應(yīng)用直線法進(jìn)行分析，公式為：

式中：I——單位面積上當(dāng)量直徑為B的夾雜物的數(shù)量，個(gè)／mm2；

di——不同當(dāng)量直徑范圍內(nèi)夾雜物的平均直徑，1 μm～3 μm、3 μm ～5 μm、5 μm ～7 μm、7 μm ～9 μm、9 μm ～20 μm。 及大于20 μm各級(jí)夾雜物的平均直徑分別取 2 μm、4 μm、6 μm、8 μm、15 μm、30 μm；

ni——不同尺寸范圍內(nèi)夾雜物個(gè)數(shù)；

S——每個(gè)視野的面積，本實(shí)驗(yàn)中S＝0.038 4 mm2，

N——視場(chǎng)數(shù)，100 個(gè)；

B——夾雜物的當(dāng)量直徑，本實(shí)驗(yàn)中B＝5 μm。

LF進(jìn)站時(shí)，試樣中當(dāng)量直徑為5 μm的夾雜物含量為76.26個(gè)／mm2。所取試樣中夾雜物當(dāng)量直徑主要集中在9 μm～20 μm之間。隨著LF精煉脫氧程度的深入，夾雜物不斷長(zhǎng)大、上浮及精煉渣對(duì)夾雜物吸附作用，LF軟吹前，試樣中當(dāng)量直徑為5 μm的夾雜物含量為26.62個(gè)／mm2。所取試樣中夾雜物當(dāng)量直徑主要集中在3 μm～5 μm之間，當(dāng)量直徑大于9 μm的夾雜物較少。LF軟吹后，大顆粒夾雜物得到充分的上浮使得夾雜物尺寸和數(shù)量都明顯變小；試樣中當(dāng)量直徑為5 μm的夾雜物含量為15.16個(gè)／mm2。所取試樣中夾雜物當(dāng)量直徑主要集中在3 μm～5 μm之間，未發(fā)現(xiàn)當(dāng)量直徑大于9 μm的夾雜物。軋材的試樣中當(dāng)量直徑為5 μm的夾雜物含量為18.97個(gè)／mm2。所取試樣中夾雜物當(dāng)量直徑主要集中在7 μm～9 μm之間，當(dāng)量直徑大于9 μm的夾雜物較少。

圖1 各工序夾雜物數(shù)量分布

2.2 典型夾雜物的形貌及成分

2.2.1 LF進(jìn)站

LF進(jìn)站鋼水中典型氧化物夾雜的形貌如圖2所示，LF進(jìn)站鋼水中典型氧化物夾雜的成分見(jiàn)表3。

表3 圖2對(duì)應(yīng)夾雜物成分 ／%

從表3可以看出，LF進(jìn)站時(shí)鋼水中典型夾雜主要有以下幾種：第一類(lèi)CaO－SiO2－Al2O3類(lèi)夾雜，此類(lèi)夾雜多為球狀，尺寸在50 μm左右；第二類(lèi)Al2O3－SiO2－MnO類(lèi)夾雜，此類(lèi)夾雜多為球狀，尺寸在10 μm左右；第三類(lèi) CaO－SiO2－Al2O3－MnO 類(lèi)夾雜，此類(lèi)夾雜多為球狀，尺寸在 20 μm左右；第四類(lèi)SiO2－MnO類(lèi)夾雜，此類(lèi)夾雜多為球狀，尺寸在10 μm左右；第五類(lèi)MgO－Al2O3類(lèi)夾雜，此類(lèi)夾雜多為球狀，尺寸在10 μm左右。

LF進(jìn)站時(shí)，夾雜物主要以Al2O3－SiO2－MnO系復(fù)合夾雜為主且 SiO2含量較高，Al2O3－SiO2－MnO系復(fù)合夾雜所占比例達(dá)73.5%。夾雜物中MgO來(lái)自堿性爐渣時(shí)［9］，夾雜物中會(huì)同時(shí)含 CaO且 MgO的含量不超5%，若MgO來(lái)自耐火材料則MgO含量遠(yuǎn)高5%。本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)MgO－Al2O3尖晶石夾雜物中的MgO含量在24.87%，遠(yuǎn)高于5%，因此MgO應(yīng)該來(lái)自鋼包中的耐火材料，但具體還應(yīng)通過(guò)示蹤實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

圖2 LF進(jìn)站鋼水中典型氧化物夾雜的形貌

2.2.2 LF軟吹前

LF軟吹前鋼水中典型氧化物夾雜的形貌如圖3所示，LF軟吹前鋼水中典型氧化物夾雜的成分見(jiàn)表4。

圖3 LF軟吹前鋼水中典型氧化物夾雜的形貌

表4 圖3對(duì)應(yīng)夾雜物成分 ／%

從表4可以看出，LF軟吹前鋼水中典型夾雜主要有以下幾種：第一類(lèi)CaO－SiO2－Al2O3類(lèi)夾雜，尺寸在5 μm 左右；第二類(lèi) Al2O3－SiO2－MnO 類(lèi)夾雜，尺寸在 5 μm 左右；第三類(lèi) CaO－SiO2－ Al2O3－MgO類(lèi)夾雜，尺寸在4 μm 左右；第四類(lèi)CaO－SiO2－Al2O3－MnO類(lèi)夾雜，尺寸在10 μm左右。

LF軟吹前，夾雜物主要以 Al2O3－SiO2－CaO為主且Al2O3含量較高，呈球狀或紡錘狀。個(gè)別含有Mg的夾雜物主要成分為 CaO－SiO2－Al2O3－MgO。

2.2.3 LF軟吹后

LF軟吹后鋼水中典型氧化物夾雜的形貌如圖4所示，LF軟吹后鋼水中典型氧化物夾雜的成分見(jiàn)表5。

圖4 LF軟吹后鋼水中典型氧化物夾雜的形貌

表5 圖4對(duì)應(yīng)夾雜物成分 ／%

從表5可以看出LF軟吹后鋼水中典型夾雜主要為CaO－SiO2－Al2O3類(lèi)夾雜，此類(lèi)夾雜多為球狀，尺寸在 3 μm ～9 μm。

在LF軟吹后的顯微夾雜物中，主要以CaO－SiO2－Al2O3復(fù)合夾雜物為主且CaO含量較高，呈球狀。

2.2.4 軋材

軋材中典型氧化物夾雜的形貌如圖5所示，軋材中典型氧化物夾雜的成分見(jiàn)表6。

圖5 軋材中典型氧化物夾雜的形貌

表6 圖5對(duì)應(yīng)夾雜物成分 ／%

從表6可以看出軋材中典型夾雜主要有以下幾種：第一類(lèi)CaO－SiO2－Al2O3類(lèi)夾雜，此類(lèi)夾雜多為橢球形并帶有一定尾狀?yuàn)A雜，尺寸在5 μm～8 μm；第二類(lèi)CaO－SiO2－Al2O3－MgO 類(lèi)夾雜，此類(lèi)夾雜多為球狀，尺寸在8 μm左右。

在軋材的顯微夾雜物中，主要以 CaO－SiO2－Al2O3復(fù)合夾雜物為主，呈球狀或紡錘狀。個(gè)別含有 Mg的夾雜物主要成分為 CaO－SiO2－Al2O3－MgO。軋材中的夾雜物尺寸較小，主要在8 μm以下。

2.2.5 夾雜物成分尺寸變化規(guī)律

夾雜物成分演變規(guī)律如圖6所示。

圖6 夾雜物分布三元相圖

LF進(jìn)站時(shí)夾雜物主要為 MnO－Al2O3－SiO2，隨著LF精煉的進(jìn)行，渣中大量的［Ca］進(jìn)入鋼液，夾雜物成分逐漸向Al2O3－CaO－SiO2夾雜物轉(zhuǎn)變。夾雜物中Al2O3穩(wěn)定在33%，CaO穩(wěn)定在40%。

典型夾雜物CaO／Al2O3的變化見(jiàn)表7。

表7 夾雜物中Al2O3和CaO含量變化

從表7可以看出，夾雜物中CaO／Al2O3基本維持在1.2左右。LF軟吹后夾雜物的個(gè)數(shù)急劇減少，這主要是因?yàn)樽冃暂^好的夾雜物在上浮、去除。軋材中夾雜物的數(shù)量又有所增加，這是軋材在拉拔過(guò)程中，部分夾雜物破碎造成的。

精煉渣中含有CaO，與鋼液發(fā)生反應(yīng)，鋼液中的Ca有所增加，這破壞了原來(lái)鋼液與Al2O3－SiO2－MnO系夾雜物之間的平衡，Al2O3－SiO2－MnO系夾雜物中的Mn元素會(huì)被Ca還原，在LF精煉過(guò)程中，夾雜物會(huì)由Al2O3－SiO2－MnO 系向 Al2O3－SiO2－CaO 系夾雜物轉(zhuǎn)變［10］。

鋼廠渣樣成分見(jiàn)表8，各工序渣和夾雜物中CaO含量變化如圖7所示。

圖7 各工序渣和夾雜物中CaO含量變化

表8 鋼廠渣樣成分／%

結(jié)合圖7可以看出，夾雜物和渣中CaO含量不斷接近，說(shuō)明夾雜物中的CaO基本完全來(lái)源于鋼渣，最終夾雜物中CaO含量與渣中CaO含量達(dá)到平衡。

2.3 鎂鋁尖晶石的生成熱力學(xué)

鋼中的鎂鋁尖晶石類(lèi)夾雜物具有面心立方結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)高、硬度大，在軋制過(guò)程中不易變形，會(huì)造成水口堵塞，引起鋼材表面缺陷，對(duì)鋼材生產(chǎn)進(jìn)行和品質(zhì)保證都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

鋼液中的Al會(huì)與渣中或耐火材料中的MgO發(fā)生置換反應(yīng)，在鋼液中形成Mg，反應(yīng)如下式：

平衡常數(shù)為：

隨著鋼液中Al含量的提高，生成的鎂鋁尖晶石會(huì)與鋼液中的Al發(fā)生反應(yīng)，生成Al2O3，反應(yīng)式如下式：

平衡常數(shù)為：

根據(jù)鋼液成分和鋼液元素的相互作用系數(shù)，可以計(jì)算出fSi和fO。

鋼液元素的相互作用系數(shù)見(jiàn)表9。

表9 鋼液元素相互作用系數(shù)［11］

根據(jù) Wagner定律可以得到式（8）、式（9）：

關(guān)于鎂鋁尖晶石的活度的計(jì)算，F(xiàn)ujii等［12］的研究表明，在飽和的MgO和Al2O3中，MgO·Al2O3的活度分別為0.8和0.47，所以在熱力學(xué)計(jì)算時(shí)，式（2）選取 aMgO·Al2O3＝ 0.8，式（5）選取 aMgO·Al2O3＝0.47。考慮MgO和Al2O3在飽和時(shí)互相之間的溶解度很小，所以取 aMgO＝1、aAl2O3＝1。 將式（8）和（9）帶入式（4）和（7）整理得到式（10）和式（11）：

繪制鎂鋁尖晶石優(yōu)勢(shì)區(qū)圖，如圖8所示。

圖8 Mg－Al平衡曲線

從圖8可以看出，當(dāng)鋼液中的Al含量在0.006%左右時(shí)，需要0.007 5%的Mg就會(huì)有鎂鋁尖晶石析出。

2.4 鈣鋁酸鹽的生成熱力學(xué)

鋼中的Ca會(huì)與脫氧產(chǎn)物Al2O3反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)換為鈣鋁酸鹽，隨著鋼液中Ca含量的增加，夾雜物逐步發(fā)生 Al2O3→CaO·6Al2O3→CaO·2Al2O3→CaO·Al2O3→12CaO·7Al2O3→CaO的轉(zhuǎn)變。鈣鋁平衡可以通過(guò)式（12）計(jì)算。

標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為：

平衡常數(shù)為：

根據(jù)Wagner定律可以得到式（16）和式（17）：

其中，鈣鋁酸鹽系中的CaO和Al2O3活度見(jiàn)表10。

表10 CaO－Al2O3系平衡相對(duì)應(yīng)的氧化物活度值［13］

在溫度為1 873 K時(shí)，由式（13）～式（17）計(jì)算得出：

將表10中的數(shù)據(jù)代入式（18）中作出Al－Ca平衡曲線，如圖9所示。

圖9 Al－Ca平衡曲線

從圖9可以看出，鋼液中Al為0.006%時(shí)，Ca含量在0.077－1.204%之間時(shí)，Al2O3會(huì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)。

3 結(jié)論

通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和試樣分析檢測(cè)的方法，可以得到如下結(jié)論：

1）經(jīng)LF精煉后，大顆粒夾雜物得到充分的上浮使得夾雜物尺寸和數(shù)量都明顯變小，說(shuō)明LF精煉對(duì)改變夾雜物的數(shù)量和大小是至關(guān)重要的。

2）LF 進(jìn)站以 Al2O3－SiO2－MnO 系夾雜為主，LF軟吹前，由于渣中大量的［Ca］進(jìn)入鋼液，以及鋼包耐材被侵蝕，夾雜物轉(zhuǎn)變成了Al2O3－SiO2－CaO系為主的夾雜，LF軟吹后，夾雜物成分更加集中，夾雜物以Al2O3－SiO2－CaO系為主。從夾雜物形貌來(lái)看，復(fù)合氧化物夾雜基本呈球形，尺寸在3 μm ～10 μm。

3）軋材夾雜物中Al2O3穩(wěn)定在33%，CaO穩(wěn)定在40%，CaO／Al2O3基本維持在1.2左右。夾雜物中MgO來(lái)自鋼包中的耐火材料，渣對(duì)復(fù)合夾雜物成分起主導(dǎo)作用，LF軟吹后復(fù)合夾雜物以Al2O3－CaO－SiO2夾雜為主，其中CaO含量由渣中CaO含量決定。

4）鋼中只要有少量的Mg存在，就能與鋼中的Al2O3結(jié)合生成鎂鋁尖晶石。對(duì)于87Si鋼，Al含量在0.006%左右，需要 0.007 5%的Mg就會(huì)有鎂鋁尖晶石析出。鋼液中Al為0.006%時(shí)，Ca含量在0.077%～1.204%之間時(shí)，Al2O3會(huì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)。

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STUDY ON EVOLUTION RULES OF INCLUSIONS IN 87SI STEEL PRODUCED BY LD－LF－CC PROCESS

Feng Yujie1Yue Feng2
（1.Institute of Engineering Technology， University of Science and Technology Beijing；2.Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing）

The paper adopts thermodynamic calculation and analysis of sample detection methods， systematically stud?ied inclusions of 87Si steel which produced in LD－LF－CC process in the type and quantity of each process， and has guid?ing significance on reducing and controlling inclusions in 87Si steel.The results show that the type of inclusions at the start of LF station is mainly Al2O3－SiO2－MnO.With the development of LF refining， a large amount of［Ca］in the slag enters the molten steel， the inclusions translate into spherical Al2O3－SiO2－CaO.The content of Al2O3was stable at 33%and the content of CaO reached about 40%， the value of CaO／Al2O3remained at 1.2.For 87Si steel， the content of Al is about 0.006%.When the Mg content is 0.007 5%，there will be the precipitation of magnesia alumina spinel.When the Ca con?tent is between 0.077%～1.204%，the Al2O3will be transformed into liquid.

high silicon 87Si steel inclusion evolution ingredient

2017—7—5