覆鐵石英砂對As的固化機理及影響因素

鄧天天，李晗晟，胡 燁，施 卓，吳 燁

(1.河南工程學院資源與環(huán)境學院，河南 鄭州 451191；2.河南工程學院煤化工資源綜合利用與污染治理河南省工程實驗室，河南 鄭州 451191)

覆鐵石英砂對As的固化機理及影響因素

鄧天天1，2，李晗晟1，胡 燁1，施 卓1，吳 燁1

(1.河南工程學院資源與環(huán)境學院，河南 鄭州 451191；2.河南工程學院煤化工資源綜合利用與污染治理河南省工程實驗室，河南 鄭州 451191)

開展了覆鐵石英砂(iron-oxide coated sand，IOCS)對水體中不同價態(tài)As的固化機理和影響因素的實驗研究。結(jié)果表明：IOCS對As的吸附去除效率隨IOCS表面Fe濃度的升高而增大，吸附量和固液分配系數(shù)均隨反應時間的增加而增加，準二級反應模型能更好地描述As在IOCS表面的吸附行為。等溫吸附實驗結(jié)果表明：Freundlich的擬合效果較好，指數(shù)1/n隨著IOCS表面鐵濃度的增大而減小，說明經(jīng)高濃度鐵鹽處理過的IOCS對于As具有更強的約束能力。此外，不同濃度的IOCS對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附容量均隨著反應溫度的升高而升高，但溫度對As(Ⅲ)的吸附效果的影響相對于As(Ⅴ)更顯著。經(jīng)各濃度鐵鹽處理過后的IOCS在不同pH值條件下吸附去除As(Ⅲ)、As(Ⅴ) 的效果明顯好于未經(jīng)處理的砂質(zhì)介質(zhì)，但都呈現(xiàn)吸附量隨pH的升高而下降的變化趨勢。

覆鐵石英砂；As；吸附機理；等溫吸附實驗；固化機理

在水處理工藝過程中，石英砂作為常見的普通濾料之一，以其價格低廉、機械性能好的優(yōu)勢而得到廣泛應用。相關實驗結(jié)果表明，鐵鹽在中性及弱堿性環(huán)境中均能生成具有相對較高比表面積和表面電荷的鐵氧化物，而對砷產(chǎn)生良好的固定效果[1-2]。近幾年來，在石英砂表面負載氧化鐵以處理含重金屬的飲用水和工業(yè)廢水的相關研究逐漸成為熱點。這種新的改性材料不僅具有普通石英砂的濾料截留功能，還能克服鐵氧化物本身帶來的固液難分離的問題。

地下水砂質(zhì)含水層由于相對含黏土礦物少，孔隙度大，而往往成為砷富集遷移的載體來源。含水層主要以細砂為主，細砂主要成分為SiO2，與市面上常見的石英砂在成分組成上較為類似，各項理化性質(zhì)也比較接近，因此，若能在含水層砂上負載一層鐵膜，就能有效地對砷加以固定，防止其進一步遷移轉(zhuǎn)化。本文以石英砂為載體，采用氯化鐵溶液加熱負載法制備IOCS，對IOCS的表面形態(tài)以及元素組成進行表征，探討IOCS吸附除砷的效果以及砷在IOCS表面的吸附動力學模型、吸附機理，旨在為高砷地下水的原位修復提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

奧利龍868酸度計，UNICO2100可見分光光度計，AFS-830雙道氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀，THZ-82A水浴恒溫振蕩器。

1.2 實驗試劑

主要試劑(均為優(yōu)級純)：FeCl3·6H2O，(1+3)HCl，10%鹽酸羥胺溶液，緩沖溶液，0.5%鄰菲啰啉水溶液，飽和醋酸鈉溶液，As2O3，Na3AsO4，3%鹽酸，5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，0.5%氫氧化鉀-2%硼氫化鉀溶液。

1.3 IOCS的制備

用FeCl3.6H2O配制濃度分別為100，200，500，1 000的Fe3+溶液。選取山西高砷地下水地區(qū)的含水層砂土介質(zhì)，先用pH=1的HCl溶液浸泡24 h，用雙蒸水洗凈后在110℃高溫下烘干。分別取5份80 g的砂土與80 ml不同濃度的Fe3+溶液混合置于燒杯中，煮沸近干(期間不斷攪拌)，再轉(zhuǎn)入烘箱干燥，過0.45 mm篩，低溫干燥保存[4]。利用環(huán)境掃描電鏡(連有能譜掃描，Quanta200，荷蘭)對IOCS及未經(jīng)Fe3+溶液處理的空白對照砂進行了形貌分析和點成分分析。

1.4 動力學實驗

分別移取20 mL初始濃度均為1 000μg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液與2.0 g 事先準備好的IOCS混合裝入50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，封好，置于恒溫振蕩搖床箱中，在25℃的溫度下震搖預定時間后，取上清液測定溶液中剩余As濃度。

1.5 等溫吸附實驗

在兩批各7個50 mL的聚四氟乙烯塑料瓶中分別加入2.00 g 已制備好的IOCS和pH=7的初始濃度分別為100、200、500、1 000、1 500、2 000 μg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液30 ml，通入N2驅(qū)氧后密封，置于25℃恒溫水浴鍋中避光震蕩24h后，靜置取上清液測定溶液中剩余As濃度。

1.6 溫度對IOCS固砷的影響實驗

分別移取20 mL初始濃度均為1 000 μg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液與2.0 g 事先準備好的IOCS混合裝入50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，封好，置于恒溫振蕩搖床箱中，分別在20℃、30℃、50℃的溫度下震搖，24 h后取上清液過濾測試。

1.7 pH對IOCS固砷的影響實驗

分別移取20 mL初始濃度均為1 000 μg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液與2.0 g 事先準備好的IOCS混合裝入50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10，封好，置于恒溫振蕩搖床箱中，在25℃溫度下震搖24 h后取上清液過濾測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IOCS的表征

圖1 空白對照砂和不同濃度IOCS的電鏡掃描圖

從圖1可以看出，隨著鐵溶液初始濃度的增加，與未經(jīng)處理的砂粒表面相比，IOCS表面白色顆粒物逐漸增多，表面粗糙。而IOCS上表面呈現(xiàn)出顆粒大小不均一的白色粒團，且隨著加入的鐵溶液濃度的升高，顆粒物上鐵的質(zhì)量比逐漸提高，粒團開始形成疊加。據(jù)研究，鐵在IOCS表面以氧化鐵形式存在，此制備條件下主要以α-Fe2O3、β-FeOOH形態(tài)存在[5-6]；石英砂的外形特征和由機械作用形成的部分坑穴能夠為Fe的負載提供一定的空間和可能性，使其比表面積提高5～10倍，吸附容量大大增加；等電點的pH值提高，使IOCS在中性條件下表面帶正電荷，有利于其對帶負電物質(zhì)的吸附。能譜圖中高含量的Cl-主要源于Fe的水解。

2.2 IOCS對As的吸附動力學實驗及擬合分析

反應動力學模型對于研究吸附介質(zhì)對砷的吸附及在地球化學過程中的轉(zhuǎn)化具有重要的意義。由于自然界存在的礦物成分一般比較復雜，若要一一反映這些基團的吸附機制和特征，需要的參數(shù)相對較多，這樣會加大模型的自由度和數(shù)據(jù)擬合的難度。本文選擇Elovich方程和Freundlich修正方程(雙常數(shù)速率方程)以及能夠較好表達復雜吸附過程的準二級反應動力學方程，并將反映內(nèi)部擴散的粒內(nèi)擴散速率模型作為備選模型，對實驗數(shù)據(jù)進行一元線性回歸分析。各方程的吸附動力學實驗結(jié)果見圖2。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

從圖2可以看出，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在各濃度IOCS上的吸附速率呈現(xiàn)相同的趨勢，在初期較快，但是480 min以后，隨著反應時間的進行，吸附逐漸達到平衡，反應速率變慢，且鐵含量越高，達到平衡所需的時間越短。各濃度IOCS砷的最大吸附能力見表1。

表1 不同濃度IOCS對As的最大吸附量

由圖3可以看出，固液分配系數(shù)Kd與IOCS濃度成正比關系，且隨著時間的增加系數(shù)逐漸增大，但低濃度IOCS的Kd值變化較小，這主要是由于固體表面吸附的As含量相對于溶液中剩余As含量較小。而高濃度IOCS表面上的As覆蓋率變低，未達到吸附飽和，溶液中As的剩余濃度較低，故Kd值增加的速率較快。實驗數(shù)據(jù)表明，砂土介質(zhì)及IOCS對As(Ⅲ)的吸附容量及速率均小于As(Ⅴ)。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

圖3不同濃度IOCS對As的固液分配系數(shù)Kd與反應時間的關系

根據(jù)4種模型分別對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)在不同濃度IOCS表面的吸附動力學數(shù)據(jù)進行整體擬合分析，計算出動力學方程的函數(shù)值，所得各擬合動力學方程式及參數(shù)見表2。

擬合結(jié)果表明，各動力學方程對As(Ⅲ)的擬合效果均好于As(Ⅴ)。準二級反應動力學方程對吸附過程的擬合效果最好。Freundlich修正方程對As(Ⅲ)的擬合較差，出現(xiàn)與Elovich相同的初始速率呈現(xiàn)負值的情況，與實際情況不符，因而不用做反應方程，但其對As(Ⅴ)的吸附過程擬合要好于As(Ⅲ)，可決系數(shù)較高。由方程式可知，速率常數(shù)k降低，則1/m增大；1/m降低，則k增大。各濃度IOCS對As(Ⅴ)吸附過程的初始速率常數(shù)隨Fe濃度的升高呈現(xiàn)遞增的趨勢，而與1/m則呈負相關，這與實際情況相符。

準二級反應動力學方程反映的是最大吸附量和50%吸附量的耗時，因此一般對吸附初始階段的擬合效果較差，對反應一定階段之后的擬合效果較好。從圖2～3可以看出，吸附反應在初始階段進行較快，在反應進行10 min后進行第一次取樣時，各溶液中砷的含量已經(jīng)大幅減少，計算得出各濃度IOCS對As(Ⅲ)的平衡吸附量分別為：5.290，6.332，7.592，8.152，9.620 μg/g；各濃度IOCS對As(Ⅴ)的平衡吸附量為6.09，10.165，10.799，10.023，10.930 μg/g。As(Ⅲ) 完成50%的吸附量所用的時間分別為：58.58，56.51，55.24，39.76，5.14 min；As(Ⅴ) 完成50%的吸附量所用的時間分別為：33.98，28.89，29.60，15.75，1.39 min。

由一級反應動力學方程修正推導的Elovich方程和Freundlich方程對本實驗的擬合效果都不佳，這是由它們的方程特性決定的。相對準二級反應的力學方程而言，前兩種模型更適合于反應前期的擬合，而這里的前期指反應開始的短時間內(nèi)。一般而言，溶質(zhì)在固相介質(zhì)表面的吸附過程主要經(jīng)歷兩個過程：①溶質(zhì)由溶液本體經(jīng)固液界面膜遷移到吸附劑表面(又稱外部擴散)，在此發(fā)生離子交換、靜電吸附、表面絡合等外層結(jié)合作用；②溶質(zhì)由吸附劑表面向吸附劑內(nèi)部擴散(又稱離子內(nèi)擴散)，被吸附粒子向結(jié)合作用更緊密的吸附位遷移，發(fā)生共價鍵結(jié)合的化學吸附，并可能發(fā)生沉淀反應等慢速過程。

Manning等[7]認為，外部擴散速率比離子內(nèi)部擴散快一個數(shù)量級，吸附速率由以上過程中的反應速率和擴散速率共同決定，因此在吸附的初始階段，吸附劑表面有大量剩余吸附位，吸附量的增大由離子交換、表面絡合等快速的外層吸附作用引起，因此吸附速率較快。隨著吸附反應的繼續(xù)進行，吸附劑表面的吸附點位被占據(jù)，慢速的吸附劑內(nèi)部分配作用對吸附量的貢獻增大，吸附速率變慢。但快速吸附和慢速吸附對于不同的元素有很大的差異。

研究發(fā)現(xiàn)，各濃度IOCS對砷的吸附呈分段趨勢。這與石榮等[8]先前的研究結(jié)果一致，即將Elovich分段可以提高擬合程度，且充分反映吸附過程的階段性。這主要是由于被吸附在非交換性點位上的砷酸根離子阻礙了其他砷酸根離子被吸附到交換性點位上，從而使其在表面的擴散速率受到影響。土壤膠體為雙電層結(jié)構(gòu)，水解的Fe與之共同形成了以正電荷為主的墊層結(jié)構(gòu)，帶負電的砷酸根離子很快通過雙電層達到帶正電膠體表面，減少了點位離子層與擴散層之間的電勢差，當其方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)時，會形成反離子層，阻礙砷酸根的進一步擴散。因此，在吸附開始時期，擴散系數(shù)和吸附速率都比較大，隨著時間延長，逐漸趨于平衡。

本實驗所使用IOCS用FeCl3加熱負載制備，因而對As的吸附主要依賴于表層Fe的水解和砂土介質(zhì)自身的吸附作用。Kundu等[9]認為，砷的吸附行為主要是由于含砷離子與礦物表面Fe原子四周的OH—等配位體發(fā)生交換的結(jié)果。

表2 不同濃度IOCS對As的吸附動力學模型方程描述

(1)

(2)

(3)

式中，SOH為IOCS表面的活性吸附點位。

2.3 IOCS對As的等溫吸附實驗及擬合分析

不同濃度IOCS對As的等溫吸附最大量及吸附速率與初始濃度的關系見圖4。從圖4可以看出，隨著As起始濃度ρ0的增加，各濃度條件下制備的IOCS對砷的吸附量逐漸增加，但砷的吸附量增加幅度隨著起始濃度的增加而逐漸降低，即吸附率在下降。這主要是因為在一定的條件下，IOCS對砷離子的吸附點位是一定的，隨著砷加入量的增加，固體表面可被利用的點位逐漸減少，單分子層吸附飽和，所以增幅逐漸減小。且還可以看出，As的去除率與IOCS的濃度呈現(xiàn)正相關的趨勢，As(Ⅲ)的去除率低于As(Ⅴ)的去除率。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

根據(jù)朗格繆理論，被吸附的分子或離子有一定的時間可以停留在活性中心上，然后又脫離吸附劑，原本被吸附的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)可以脫離固體表面，這就意味著溶液內(nèi)IOCS和As之間存在著一定的平衡關系。當整個IOCS表層的吸附速度與解吸速度相等時，吸附達到平衡狀態(tài)。通過方程計算可得IOCS對As的吸附能力隨著鐵濃度的增加逐漸升高，以經(jīng)100 mg/L處理過的IOCS為例，其對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分別達到14.8 mg/g，16.57 mg/g，表明IOCS對溶液內(nèi)的As有較強的固定能力，而方程中的b與吸附能力有關，1/b越大，表明吸附能力越強，由表2可以看出，IOCS對As的吸附能力隨著表面Fe濃度的增大而增大。

Freunlich方程中k為系數(shù)，1/n為指數(shù)。k與溶液中的最大吸附量有關，可作為吸附強度的指標，決定曲線的形狀；1/n反映吸附的非線性度，即吸附強度，1/n越大，表示土壤的約束力越弱。需要指出的是，F(xiàn)reunlich方程的k值是與最大吸附量有關的常數(shù)，而本身并非最大吸附值。

根據(jù)吸附等溫方程對各濃度IOCS的擬合結(jié)果，選取Freunlich方程作為最佳吸附模型，分別將系數(shù)lgk和1/n帶入表達式可得各濃度IOCS對砷的等溫吸附模型，見表3。

表3 不同濃度IOCS對As的Freunlich等溫吸附方程

由表3可以看出，指數(shù)1/n隨著IOCS表面的Fe濃度增大而減小，說明高濃度處理過的IOCS對于As具有更強的約束能力，當As被固定在介質(zhì)顆粒表面之后，不易脫離下來，因此遷移性也會隨之降低。

2.4 溫度對IOCS吸附As效率的影響

本實驗主要考察3種溫度下不同濃度IOCS吸附As的動力學及等溫吸附型態(tài)。從圖5可以看出，在反應溫度分別為20℃，30℃和50℃的初始條件下，不同濃度的IOCS對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附量均隨著反應溫度的升高而升高。其中，溫度對As(Ⅲ)的吸附效果影響相對As(Ⅴ)更為顯著。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

在前期的實驗中可知，準二級反應動力學模型能夠較好地擬合As在IOCS表面的反應過程，在此引入模型研究3種溫度下的反應動力學，擬合結(jié)果見表4。

表4 準二級反應動力模型隨溫度變化參數(shù)

注：α為指前因子。

由表4可以看出，隨著反應溫度的升高，反應速率常數(shù)也逐漸增大，據(jù)此可以推斷，IOCS對As的吸附屬于吸熱反應。根據(jù)不同溫度下As吸附動力學的相關實驗數(shù)據(jù)，以lnk對1000/T做一條直線，則所得直線的斜率為IOCS對As的吸附活化能Ea。由于該反應并不屬于基元反應，所求出的Ea只是表觀活化能，因而判定，IOCS吸附As的反應是溫度輕度敏感，這與實驗結(jié)果所得數(shù)據(jù)相符。

2.5 pH對IOCS吸附As效率的影響

不同濃度IOCS在不同pH值條件下吸附去除As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的效果見圖6，在不同的pH值范圍內(nèi)(3～10)，其吸附去除As的效果明顯好于未經(jīng)處理的砂質(zhì)介質(zhì)。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

由圖6可以看出，原砂土介質(zhì)對As(Ⅲ)、As(Ⅴ) 的吸附量隨pH值的變化趨勢相同，吸附量均呈現(xiàn)隨pH的升高而下降的變化趨勢，可見零點電荷對礦物的吸附具有重要的意義。當水中pH低于零電荷點PZC時，礦物具有吸附陰離子的能力，會對H2AsO3產(chǎn)生較強吸附，而當水中pH值高于PZC時，礦物具有吸附陽離子的能力，基本不對陰離子產(chǎn)生吸附，只能對H3AsO3分子產(chǎn)生表面極性吸附，形成并不牢固的外圈型表面絡合物。因此，砂土礦物對As的吸附能力依賴于礦物本身的pH值零電荷點和溶液的pH值。

As的吸附行為主要是含砷離子與礦物表面Fe原子四周的OH—等配位體發(fā)生交換的結(jié)果。在水溶液中，亞砷酸的平衡方程及電離常數(shù)pKa如下：

(4)

(5)

(6)

由上式可以看出，隨著pH值的升高，H3AsO3解離度增加，生成大量表面帶負電的亞砷酸鹽，它們與溶液中的OH—等配位體發(fā)生交換，因而使得吸附量增加。

3 結(jié) 論

a. IOCS對As的吸附性能較好，且對As(Ⅴ)的去除率大于As(Ⅲ)。去除率和固液分配系數(shù)都隨著Fe濃度的增加而增加。

b. IOCS對陽離子重金屬的高效處理能力主要源于其表面發(fā)生的離子交換吸附作用，而對于不同價態(tài)的As，準二級反應動力學模型能更好地描述其在IOCS表面的吸附過程。As(Ⅲ)在IOCS表面的吸附經(jīng)歷了表面的物理吸附和靜電吸附以及由吸附劑表面向礦物內(nèi)部擴散兩個階段；IOCS對As(Ⅴ)的吸附可能是靜電非專性吸附及配位絡合專性吸附作用的共同結(jié)果，并且配位絡合的專性吸附是主要吸附方式。

c. 等溫吸附平衡試驗則表明Freundlich方程的擬合效果較好。不同濃度的IOCS對As(Ⅲ)、As(Ⅴ) 的吸附容量均隨著反應溫度的升高而升高。其中，溫度對As(Ⅲ)的吸附效果影響相對As(Ⅴ)更為顯著。不同濃度IOCS在不同pH值條件下吸附去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的效果明顯好于未經(jīng)處理的砂質(zhì)介質(zhì)，但都呈現(xiàn)吸附量隨pH值的升高而略微下降的變化趨勢。

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Studyoncuringmechanismsandinfluencefactorsofarsenicbyironoxidecoatedsand

DENGTiantian1,2,LIHansheng1,HUYe1,SHIZhuo1,WUYe1

(1.SchoolofEnvironmentalStudies,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou451191,China; 2.HenanEngineeringLaboratoryofPollutionControlandCoalChemicalResourcesComprehensiveUtilization，HenanUniversityofEngineering，Zhengzhou451191,China)

A batch of experimental research was conducted to analyze the curing mechanism and influencing factors of arsenic(As) from aqueous solutions by iron-oxide coated sand(IOCS) in this paper. The results showed that: the removal efficiency of IOCS on As increased with the rise of Fe concentration on the surface of IOCS, adsorption and solid-liquid distribution coefficients increased with the increase of reaction time. The pseudo-second-order model can better describe the adsorption behavior of As on the surface of the IOCS. The isothermal adsorption test results showed that the fitting effects of Freundlich model were better and the index 1/ndecreased with the increasing with the Fe concentration on the surface of IOCS, which indicated that IOCS treated with high concentration of iron salt had stronger constraint for arsenic. In addition, different concentration of IOCS on the adsorption capacity of As(Ⅲ) and As (Ⅴ) increased with the rise of reaction temperature and, while the temperature had a more significant effect on As (Ⅲ) than on As (Ⅴ). The IOCS treated with different iron salt under different pH values had significantly better capacity of adsorption removal of As (Ⅲ), As (Ⅴ) than the untreated sandy media, but both showed the tendency that the adsorption capacity decreased with the increase of pH.

iron-oxide coated sand; As; adsorption mechanism; isothermal adsorption test; curing mechanism

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.06.16

河南工程學院博士基金(D2016013)；河南省科技攻關項目(122102310444)

鄧天天(1987—)，女，講師，博士研究生，主要從事地下水及土壤重金屬污染治理研究。E-mail:280233394@qq.com

X523

A

1004-6933(2017)06-0102-07

2016-12-15 編輯：彭桃英)