芳香胺固化環氧樹脂非等溫DSC動力學的研究

張思思，周茗萱，李文翔，吳攀洛，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

芳香胺固化環氧樹脂非等溫DSC動力學的研究

張思思，周茗萱，李文翔，吳攀洛，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

基于非等溫DSC得到的數據，采用唯像模型法及非模型法研究了環氧樹脂/芳香胺固化體系的固化動力學。唯像模型法中，通過對固化曲線及Málek法引入的y（α），z（α）曲線分析，預測了該固化體系符合SB雙參數自催化模型，并使用Levenberg-Marquardt（LM）算法進行最小二乘擬合，引入動力學修正因子Cf進 行修正擬合；非模型法中，使用改進的等轉化率法（NLV Vyazovkin法）計算了不同固化度（α）條件下活化能（Eα）的大小，通過ABS微分法對幾組簡化的SB方程進行了補償參數計算。結果表明，引入Cf的 SB雙參數自催化模型能夠較好地擬合該固化體系固化反應動力學過程；反應前期Eα隨α增加而快速下降，固化反應后期Eα又逐漸增加；Eα與指前因子（A）之間的關系能夠通過“補償參數”方程進行較好的表達。

環氧樹脂；固化動力學；修正模型法；改進等轉化率法；補償參數法

環氧樹脂基復合材料在軍事工業，航空航天及電子工業等方面應用十分廣泛。隨著環氧樹脂基復合材料使用范圍逐漸拓展、圍繞環氧樹脂復合界面及固化反應對復合材料最終性能影響的研究逐漸深入[1，2]，從中發現固化動力學是深入研究環氧樹脂交聯固化形成穩定三維網絡過程的重要手段，對于調控交聯網絡結構，提高復合材料性能十分關鍵[3]。環氧樹脂固化反應動力學過程十分復雜，導致其復雜性的原因有多個方面：一是固化機理的內在復雜性，固化反應中可能發生多種引發、多步終止以及鏈增長的復雜競爭；二是交聯網絡形成過程的復雜性，隨著固化的推進，分子質量、支化程度在增加，凝膠及玻璃化出現，都對支化交聯網絡的形成帶來較大的影響[4]。固化過程的復雜性對于動力學的研究提出了更高的要求，這種要求體現在先進的測試手段和科學的動力學數據處理這2個方面。本研究采用非等溫DSC法獲取動力學參數，利用唯像模型法及非模型法，通過多重數學分析手段，全面分析環氧樹脂/芳香胺體系固化動力學過程，構建了動力學修正模型，并建立了動力學因子之間的函數關系，以期為環氧樹脂固化動力學的研究提供理論依據及數學分析方面的重要參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

環氧樹脂（E-51、環氧值為0.49～0.52），岳陽石化股份有限公司；改性間苯二胺固化劑（GT-5），湖北奧生新材料有限公司。

DSC200 F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司。

1.2 DSC測試程序

先 控 制 m（固 化 劑 GT-5）∶ m（E-51）=35∶100[5]。

DSC掃描前使用超微電子天平稱取5～7 mg樣品至鋁樣品坩堝中，蓋上蓋子后迅速放入樣品池中，分別以5、7.5、10、15、20 K/min在-20～280 ℃內進行等速升溫測試，然后迅速降溫至0 ℃，再以10 K/min升溫至280 ℃確認固化完全并測定玻璃化轉變溫度（Tg）。測試過程中使用高純N2保護，N2流量為40 mL/min。

2 結果與討論

2.1 動態掃描過程分析

不同升溫速率下DSC熱流對時間的關系如圖1a所示。由圖1a可知：該固化體系固化反應呈現明顯的固化延遲行為。選擇水平基

線，對熱流時間進行積分，可以得到不同升溫速率下的固化反應熱△HTotal。 不同升溫速率下的固化曲線還可以轉化為熱流溫度曲線，按照ASTM E2041[6]標準，固化的凝膠溫度（Tonset） 、后固化溫度（Tendset）以及峰值溫度（Tp）可以根據熱流溫度曲線得到。二次掃描后，按照ASTM E2602[7]標準可以得出Tg。 以上基本動力學參數均列于表1中。表1還列出了固化峰值溫度時的固化度αp及 峰值固化速率（dα/dt）p、 （dα/dT）p。

2.2 動力學模型的預測和分析

動力學分析過程實際是對固化速率過程的量化，動力學分析都是以方程（1）為基礎的[8]。

圖1 （a）不同升溫速率下熱流對時間關系圖；（b）不同升溫速率下固化度對時間關系圖Fig.1 a.Heating flow at different heating rates versus time，b.Curing degree at different heating rates versus time

表1 固化反應基本動力學參數Tab.1 Basic kinetic parameters of curing reactions

式中：α為固化度，t為時間，T為溫度，k（T）為反應速率常數，且遵循阿倫尼烏斯方程，f（α）為固化機理函數，A為指前因子，Eα為表觀活化能，R為氣體常數，R=8.3145 J·mol/K。對于恒定升溫速率β=dT/dt的固化過程，一般使用方程（2）進行固化動力學的處理。

目前，環氧樹脂固化動力學研究領域可根據固化機理函數f（α）形式特點，將不同固化動力學模型主要分為n級反應模型和自動催化模型[4]。 根據Yousefi等[9]對不同固化模型特點分析及ICTAC[10]關于不同固化反應模型α-T圖形的歸納，對得到的“S”型α-T圖（圖1b）分析可以預測反應模型為自催化模型，對于該體系的具體固化模型可以根據Má lek[11]法 進行進一步的確定。Málek[12]定義的2個特殊方程y（α）及z（α）如式3和式4所示。

通過對y（α）及z（α）圖形進行分析認為，可以采用合理的模型對固化過程進行描述，上述2式中X=Eα/RT，Salvador Montserrat[12]認為，可以使用Senum和Yang提出的近似式[13]來表示π（X）（見式5）。

用計算得到的平均活化能Eα值（在后面的計算中得到）就能夠得到y（α）、z（α）值，將其標準化在[0，1]范圍內做y（α）及z（α）對α的關系曲線，如圖2所示。

圖2 a為y（α）對α關系曲線，b為z（α）對α關系曲線Fig.2 a Curves for y（α）versus α，b curves for z（α）versus α

當處于固化峰值溫度時，固化速率的導數等于0，也就是說固化度是關于溫度的常數而與升溫速率無關，根據Sun等[15]的報道可以對上面公式進行近似處理得到方程式（8）。

式中：Tp為 峰值固化溫度，對方程（8）進行線性擬合，根據斜率可以計算得到Eα，具體數值均列于表2中。根據截距得到K，K還可以表達為式（9）。

式中：（dα/dT）p為 峰值相對于溫度的固化速率，αp為 相對最大固化速率時的固化度，具體值在表1中給出，代表5個升溫速率下的指前因子平均值，對式（9）進行變換和整理可以得到式（10）。

根據文獻[5，15，16]報道，在得到平均指前因子后，可以通過引入修正因子Cf進 行修正并計算出與升溫速率有關的指前因子Af， 方程如式（11）所示。

將方程（10）、（11）及機理函數方程（6）代入方程（1），整理可以得到固化速率方程（12）。

修正因子Cf， 反應級數m、n可以使用基于LM算法進行最小二乘擬合得出，結果列于表2中。

2.3 擬合結果

整個固化過程的擬合使用平均指前因子和平均表觀活化能進行計算，在確定出A、Eα、m及n后，對α與T之間的關系方程（13）進行積分可以得到固化度與溫度之間的關系，為保證積分結果的精確，這里使用了四階Runge-Kutta法進行積分計算。結果如圖3a所示，其中a為實驗數據，b為修正前的擬合數據，c為修正后的擬合數據。由圖3可知：引入修正因子后的擬合結果更加接近于原始實驗數據結果，擬合效果更佳。

圖3b為5個不同升溫速率下固化反應速率與反應溫度之間的擬合關系圖，圖中實線代表實驗數據，間斷線代表模型擬合數據，間斷點線代表修正模型擬合數據，圖3b能夠得出與圖3a相同的結論，修正后的擬合結果優于修正前，且更加逼近實驗數據。

表2 自催化模型得到的動力學參數Tab.2 Kinetic parameters obtained from autocatalytic dynamic model

2.4 NLV Vyazovkin法

圖3 a為10 K/min下固化度對溫度的實驗、擬合及修正擬合關系比較圖，b為不同升溫速率下實驗、擬合及修正擬合的固化速率與溫度之間的關系比較圖Fig.3 a.Curing degree versus temperature:Comparison of experimental result and results of autocatalytic models with and without modified pre-exponential factor at 10℃/min，b.Curing rate versus temperature: Comparison of experimental results and resulta of autocatalytic models with and without modified pre-exponential factor at five heating rates

非模型法的基本假設為固化度相同，固化 速 率 僅 僅 是 溫 度 的 函 數[10，16]， 將β=dT/dt代入方程（2），2邊取自然對數并做關于T-1的微分可以得到方程（14）。

根據方程（15）可以得到給定固化度值相應的活化能Eα，等轉化率原則已經廣泛用于 Flynn、 Wall及 Ozawa等 積 分 法 中 ，Vyazovkin[17]考慮時間積分誤差會影響E的

α變化，提出了方程（16）。

其 中Tα,i和 Tα,j為 不 同 實 驗 達 到 給 定 固 化度時的溫度，I為微小區間[αt， αt+△t]的積分值，對于恒定升溫速率程序，其一般可以表示為近似方程（17）[5]。

根據等轉化率法的定義，升溫程序對反應模型不造成影響，當給定了α值后在不同的5個β條件下的實驗應當滿足等式（18）。

那么由理論上可知，當n=5時，方程（16）右邊能夠計算得到確定值，但由于Tα的測定會出現誤差，方程（18）的左邊必定會有一個相對最小值。將實驗得到的Tα和β代入方程（19），且隨機改變Eα值，就能得到每一個給定的α對應的活化能Eα。實驗計算α的取值范圍為0.05～0.95，步長選擇0.01，實驗結果如圖4所示。

由圖4的活化能計算結果可以看出，反應體系前期自催化效應明顯，活化能逐漸降低，反應后期隨著反應位阻增大，分子鏈段運動所需要的能量增加，反應活化能又有所增加。

2.5 補償參數法

補償參數法認為，在固化過程中，活化能和指前因子會隨著固化度、溫度的變化而變化[16]。這種變化關系可以通過方程（20）來描述。

其中a，b為補償參數，不同的實驗會對應 不 同 的Ai和 Eαi。 為 了 盡 可 能 提 高DSC微 分 數據計算結果的精度，Sbirrazzuoli[18]認為，可以使用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth（ABS）微分法來計算補償參數。通過幾組簡化的SB方程特定指數m、n（分別是m=0，n=2；m=1，n=2；m=1，n=1；m=0.5，n=1.5；m=2，n=1），選擇α范圍在0.2～0.8之間，使用ln[dα/（f（α）dT）]對1/T作圖，經線性擬合并根據截距求出ln（Ai） ，根據斜率求出Eαi， 計 算 結 果 列 于 表3中 。 得 到ln（Ai） 、Eαi后 ，再經線性擬合就可以得到不同升溫速率條件下的補償參數a，b值，具體值列于表4中，從而可以建立了不同升溫速率條件下的ln（A）與Eα之間的關系。

表3 使用ABS微分法計算得到的動力學參數Tab.3 Kinetic parameters obtained from ABS differential method

3 結論

（1）使用唯像模型法和非模型法對芳香胺/環氧樹脂固化行為進行研究，提出了適合該體系的動力學模型及數學分析方法。

（2）唯像模型法中，引入了動力學修正因子Cf，對SB雙參數模型進行修正擬合，修正后的擬合結果優于修正前，且更加逼近實驗數據；非模型法中，通過NLV Vyazovkin法計算出不同α所對應的Eα值及反映固化過程中活化能Eα隨固化度α的變化關系，從而證實了模型法中關于固化過程的描述。同時，補償參數法中使用ABS微分法能相對精確地建立動力學因子之間的函數關系。

（3）本研究采用多重數學分析手段精確計算了動力學參數和擬合動力學過程，從方法論的角度為環氧樹脂固化動力學的研究提供了理論依據。

表4 使用ABS微分法計算的補償參數Tab.4 Compensation parameters obtained from ABS differential method

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Non-isothermal DSC kinetics of curing of epoxy resin with aromatic amine

ZHANG Si-si, ZHOU Ming-xuan, LI Wen-xiang, WU Pan-luo, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Based on the data obtained by the non-isothermal DSC tests, the reaction kinetics of curing of bisphenol-A epoxy resin with aromatic amine were investigated by using the phenomenological model method and the model-free method. In the phenomenological model method, we forecasted the curing system according with the SB double parameter autocatalytic model by employing the Málek method. To reduce fitting errors, the dynamic modification factor Cfwas introduced to revise the fitting obtained by using the least square fitting based on Levenberg-Marquardt (LM) algorithm. For the model-free method, using the improved isoconversional method (NLV method) the values of activation energy (Eα) at different curing degree(α) were obtained, and the compensation parameters were obtained through the ABS differential method for several simplified SB equations. The results show that by introducing the modification factor Cf, the SB double parameters autocatalytic model can better fit the kinetic process of curing reaction of the curing system. At the early stage of reaction, the Eαvalue falls off fast as α increased. But at the later period of reaction , the Eαvalue was gradually increased.In addition, the relationship between activation energy (Eα) and pre-exponential factor (A) can be expressed by the compensation parameter equation better.

epoxy resin; curing kinetics; modified model method; improved isoconversional method; compensation parameter method

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）11-0017-07

2017-05-13

張思思（1993-）女，碩士，研究方向為環氧樹脂膠粘劑的改性。E-mail：1160758730@qq.com。

管蓉（1956-），女，博士，教授，博士生導師，研究方向為高分子材料的結構與性能、膠粘劑、高分子電解質膜等。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。