1，4-丁二醇生產工藝技術評價

王翔宇，羅 平，李耀會，李小定

（華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074)

1，4-丁二醇生產工藝技術評價

王翔宇，羅 平，李耀會，李小定

（華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074)

簡單介紹1，4-丁二醇的用途及多種1，4-丁二醇的主流制備工藝，著重介紹BASF，Dupont，ISP，Linde & SK四種改良Reppe法制1，4-丁二醇工藝并進行比較；最后提出1，4-丁二醇項目建議。

改良Reppe法；生產技術；1，4-丁二醇

1，4-丁二醇是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚對苯二甲酸丁二醇酯，γ-內丁酯，聚氨酯，四氫呋喃等化學產品，在醫藥，紡織，工程塑料，化妝品，日用化工，涂料等領域廣泛應用[1-3]。

1 工藝介紹

自1930年Reppe博士開發出最早的1，4-丁二醇生產工藝以來，陸續誕生了多種新型工藝：采用順酐的Davy-Mckee工藝路線，采用丁二烯和乙酸的Mitsubishi Chemical工藝路線，采用環氧丙烷的Lyondell工藝路線，以及一些新興的生物轉化技術，但1，4-丁二醇主要還是來自于Davy-Mckee，Mitsubishi Chemical，Lyondell，Reppe這四種生產1，4-丁二醇的路徑。

1.1 Davy-Mckee法

該工藝路徑為20世紀80年代末由Davy-Mckee公司開發成功，采用順酐為原料與甲醇首先反應生成馬來二甲酯，然后加氫得到1，4-丁二醇，聯產四氫呋喃，其中加氫段酯的轉化率最高可達100%。我國第一套年產萬噸級1，4-丁二醇生產設備就是采用該工藝路線。

1.2 Mitsubishi Chemical法

該工藝路徑于20世紀70年代，由三菱公司開發成功，又稱丁二烯法。過程中，首先通過乙酰氧化反應將丁二烯轉化為1，4-二乙酰氧基-2-丁烯，然后進一步加氫得到1，4-二乙酰氧基丁烷，最后水解得到目標產物1，4-丁二醇。

該方法有著目標產物選擇性高，靈活調控四氫呋喃與1，4-丁二醇比例的優點，但同時也有著蒸汽消耗大，裝置復雜等缺點。

1.3 Lyondell法

該工藝路線于20世紀80年代初，由可樂麗公司開發成功。該方法首先采用環氧丙烷制備丙烯醇，也可以由丙烯氧化直接制備丙烯醇，然后在銠催化劑作用下將丙烯醇轉化為γ-羥基丙醛，最后與一氧化碳和氫氣反應得到1，4-丁二醇。該路徑工藝有著生產過程簡單，低蒸汽消耗的優點，但副產物較多。

1.4 Reppe法

該方法又稱炔醛法，于上世紀30年代Reppe博士開發成功，是大規模制備1，4-丁二醇最早的方法，1943年德國BASF公司將其工業化。傳統Reppe法首先將甲醛與乙炔氣在高壓下反應生成1，4-丁炔二醇，然后將1，4-丁炔二醇進一步加氫得到1，4-丁二醇。

傳統Reppe法有著操作費用低等優點，但是其炔化段工藝中乙炔分壓過較高，導致其工藝對反應器設計安全系數要求高達12～20，大幅提升了初期設備投資費用。同時，高乙炔分壓還容易生成聚乙炔，造成管道堵塞，降低生產效率，同時造成催化劑失活。因此，該方法已經被淘汰。

該工藝采用的原料甲醛和乙炔可以來自于煤，石油，天然氣，電石。相對于其他工藝路線，是一種原料資源豐富易得的1，4-丁二醇制備工藝。例如，勝利油田于2000年建立的順酐法工藝裝置，運行不久后就面臨正丁烷原料來源不足的問題，廠方不得不直接外購順酐作為原料，導致其生產的1，4-丁二醇成本上升。相比之下Reppe法制1，4-丁二醇工藝，采用價格低廉且豐富易得易得的乙炔，甲醛作為原料，減少客戶企業采購原料的難題，增加了產品價格競爭力。除此之外Reppe法還有工藝成熟，副產物少，流程短，產品收率高，催化劑活性高壽命長，投資費用低等諸多優點。1，4-丁二醇生產路線對比見圖1。

圖1 1，4-丁二醇生產路線對比圖

2 改良Reppe法介紹

針對傳統Reppe法的不足，人們開發出改良Reppe法。相比傳統Reppe法，改良Reppe法安全性更高，設備投資更少，生產周期更長。改良Reppe法主要分為BASF，Dupont，ISP，Linde & SK四種工藝。

2.1 BASF工藝

BASF工藝改良Reppe工藝中炔化段采用懸浮床，炔化反應在 90℃、0.1MPa 條件下進行，反應中甲醛水溶液與乙炔通過催化劑床層，然后從液相中分離1，4-丁炔二醇。經分離的催化劑溶液循環回第一炔化反應器，分離的1，4-丁炔二醇溶液通過精餾脫除輕組分后，經進一步的過濾得到粗1，4-丁炔二醇溶液；粗1，4-丁炔二醇通過脫離子塔脫除溶液中的陰陽離子，最后泵入加氫裝置，加氫得到1，4-丁二醇。由于工藝采用懸浮床反應器，有效避免催化劑成團和變干，提高生產過程的安全性及催化劑的壽命。

1，4-丁炔二醇加氫段采用噴淋床高壓加氫工藝。該工藝在反應壓力20～30MPa，反應溫度 40～170℃下進行，采用內部襯銅的不銹鋼塔式反應器與Ni-Cu-Mn/硅膠催化劑。該工藝中，反應器以并流的形式由上往下壓入氫氣與1，4-丁炔二醇，反應通過調整氫氣的循環流量來控制反應放熱。

該工藝有著催化劑與反應液易于分離，操作費用低，產量高等優點。但該工藝炔化段催化劑床層容易產生局部熱點，導致聚乙炔的產生，同時加氫段壓力較高，這將提高設備安全度和壁厚的要求，導致設備投資巨大。

2.2 Dupont工藝

Dupont工藝炔化段采用懸浮床工藝。反應器中催化劑懸浮靠未反應的氣體及攪拌器來保持。該工藝采用銅/鉍催化劑在90℃、0.1MPa 進行反應。反應過程中，首先甲醛水溶液與乙炔氣以逆流的形式流入反應器進行反應，然后催化劑與溶液在反應器內部分離，其中催化劑繼續留在反應器內部，反應液通過多級過濾及精餾后流入后續的1，4-丁二醇加氫工段。

該工藝加氫工段采用鎳基催化劑，在兩個一大一小串聯的固定床反應器中進行，反應條件為75～145℃，29～33MPa。其中大部分加氫反應在第一個反應器中進行，剩下的在另一個反應器中繼續反應，1，4-丁二醇選擇性可達95%，加氫原料轉化率達100%。

Dupont工藝炔化反應器采用特殊的設計，將反應器與分離設備合二為一，使得催化劑與溶液能夠在反應器內部分離，減少設備數量，縮短工藝流程。但該工藝也有著不能連續操作和不回收副產品的缺點。

2.3 ISP工藝

ISP（原 GAF）工藝是20世紀70年代開發成功的新工藝。該工藝中炔化段采用四個串聯帶攪拌的釜式反應器，在反應溫度90～100℃，反應壓力0.04～0.15MPa下進行炔化反應。經過炔化反應后，催化劑與反應液一同流出第四臺炔化反應器，在反應器外離心分離，其中催化劑與少量液體組成的懸濁液回流入第一臺反應器繼續參與反應循環，剩下的粗1，4-丁炔二醇濾液通過脫丙炔醇與脫陰陽離子過程后，進入下一步1，4-丁炔二醇加氫工段。

該工藝加氫段采用兩段式加氫工藝：第一段加氫采用淤漿床反應器，于50～60℃，1.4～2.5MPa條件下進行反應，催化劑采用粉末狀雷尼鎳催化劑。第二段加氫反應在120～140℃，14～21MPa條件下進行，采用負載鎳催化劑和三相滴流床反應器。該工藝大部分加氫反應在第一工段過程中進行，剩下的反應在第二工段中進行，兩段加氫1，4-丁炔二醇的總轉化率達100%，1，4-丁二醇總選擇性可達95%。

該工藝采用淤漿床反應器，有著熱容量大，可靠性高，安全性高，催化劑活性高壽命長，初期投資低等優點。但是該工藝有較多的分離回收過程，例如：炔化段催化劑在反應器外分離并回流繼續反應；回收丁醇，丙炔醇等副產物，導致該工藝有流程冗長，操作費用較高的缺點。

2.4 Linde & SK工藝

該改良Reppe法是由德國Linde公司和韓國SK公司合作開發。其工藝炔化段在在79～90℃和0.12～0.13MPa條件下進行炔化反應，采用銅基催化劑和四個串聯的淤漿床反應器。反應中，乙炔和甲醛溶液反應后，催化劑與反應液在反應器內部進行分離，催化劑直接留在反應器內部，分離出的反應液經過脫陰陽離子等凈化過程后，進入后續的加氫段。炔化段中，1，4-丁炔二醇收率可達95%，甲醛的轉化率可達98%。

該工藝加氫段也采用兩段式加氫工藝。第一段加氫在60～70℃和2.0～2.5MPa下進行反應，采用碳鈀催化劑和淤漿床反應器。第二段加氫在在120～150℃，14～22MPa條件下進行反應，采用鎳基催化劑和填充床反應器。加氫后再經提純的1，4-丁二醇純度可達99%。

Linde&SK工藝相對于傳統Reppe法，有著低壓操作，簡化安全設施，低操作費用等優勢。由于該工藝同樣采用淤漿床，也存在熱容量大，外擴散系數高的優點。同時，相比ISP工藝，該炔化反應器設計配備特殊的過濾系統，催化劑與反應物可在反應器內分離，縮短反應流程。

3 改良Reppe工藝比較

四種Reppe工藝中，BASF和Dupont、ISP和Lind&SK兩兩相似（見表1）。BASF和Dupont工藝炔化段采用懸浮床反應器，加氫段采用兩段式串聯固定床，加氫反應壓力可達30MPa，采用厚壁反應器，需要較高的初期投資；ISP和Lind&SK工藝炔化段采用淤漿床反應器，加氫分兩段，第一段加氫段先在淤漿床反應器中將大部分原料轉化，然后在第二段加氫的固定床反應器提壓進一步加氫，由于炔化段和加氫段均采用淤漿床反應器，存在多步攪拌、分離和循環過程，雖然前期投資相對于BASF和Dupont工藝較少，但后續的操作費用較高。

表1 四種Reppe法制1，4-丁二醇工藝比較

4 結論與建議

1，4-丁二醇生產工藝的選擇取決于原料以及工藝成本。我國化石燃料資源有著富煤貧油少氣的特點，但隨著頁巖油、頁巖氣、可燃冰開采等新技術的發展與突破，勢必會改變煤、石油、天然氣的相對價格與供應格局。Reppe制1，4-丁二醇工藝的原料可以來自于煤，石油，天然氣，電石，該工藝是一種原料可獲得性較高的BDO路線，有能力去應對不確定的化石燃料市場的變動，從而在原材料供應方面規避一定的市場風險。除此之外Reppe法還有工藝成熟，副產物少，流程短，產品收率高，催化劑活性高壽命長，投資費用低等諸多優點。選擇原料可獲得性更高，投資成本較低的Reppe工藝，更具有競爭力，更符合當前變動的化石燃料市場形勢。

[1] 彭光.Reppe法制1，4-丁二醇二段加氫催化劑的研究[J].化工設計通訊，2015，（41）：50-52.

[2] 李瑞香.1，4-丁二醇的生產及應用[J].山西化工，2009，（29）：50-52.

[3] 鄧智軍.1，4-丁二醇生產技術工藝比較[J].廣東化工，2010，（37）：89-90.

Evaluation of Production Technology of 1，4-Butanediol

Wang Xiang-yu，Luo Ping，Li Yao-hui，Li Xiao-ding

The article introduces the use of 1，4-butanediol and a variety of main processes to produce 1，4-butanediol，then focuses on the comparison of improved Reppe 1，4-butanediol production process including BASF process，Dupont process，ISP process，Linde & SK process.Finally recommendations is made for 1，4-butanediol project.

improved reppe process；production technology；1，4-butanediol

TQ223.162

A

1003–6490（2017）11–0014–02

2017–08–19

王翔宇（1988—），男，湖北武漢人，研究實習員，主要從事煤化工相關催化劑及凈化劑研究工作。