低能耗制備試劑級二水氯化銅的新工藝

宋傳京，黃 萍，朱 歡

(深圳市深投環保科技有限公司，廣東 深圳 518049)

低能耗制備試劑級二水氯化銅的新工藝

宋傳京，黃 萍，朱 歡

(深圳市深投環保科技有限公司，廣東 深圳 518049)

基于二水氯化銅的溶解特性及銅離子的配位特性，首次提出氯化銅飽和溶液鹽析法制備二水氯化銅的新工藝。結果表明：控制適當的鹽酸濃度、溶解溫度及冷卻結晶溫度，可一次性制備出試劑級二水氯化銅產品；銅單次回收率跟鹽酸濃度和冷卻結晶溫度有關。結晶方式對二水氯化銅晶型有較大影響，攪拌條件下得粉末狀的二水氯化銅晶體，靜置或緩慢結晶得針狀的二水氯化銅晶體。氫氧化銅和硫酸鋇共沉淀法可有效降低母液的有害雜質含量，母液可和鹽酸調配使用，用于二次制備二水氯化銅，或者返回堿式氯化銅生產工段，用于生產堿式氯化銅產品，實現母液的循環利用。該工藝避免了常規生產方法的蒸發濃縮工段，有效降低了生產能耗。

二水氯化銅;堿式氯化銅;鹽酸；飽和溶液鹽析法

二水氯化銅為綠色到藍色粉末或結晶，單斜晶系[1]。在潮濕空氣中易潮解，在干燥空氣中易風化。主要用作化學反應催化劑，如烴的鹵化[2]、有機物的氧化[3]等；印制電路板行業用于配制蝕刻液[4]；化工行業用于銅鹽產品的前驅體；石油工業中用作脫硫[5]、脫臭和純化劑；印染工業中用作印染劑、著色劑[6]。

目前已報道的二水氯化銅制備方法都是采用蒸發濃縮結晶法：戎文忠等[7]用工業氧化銅、鹽酸為原料先制備氯化銅溶液，然后凈化除雜，最后蒸發結晶得二水氯化銅；夏士朋等[8]用廢銅、鹽酸、氯氣為原料制備氯化銅溶液，然后濃縮結晶得二水氯化銅；中國專利CN 104925847[9]報道了采用減壓蒸發的方式制備二水氯化銅；中國專利CN 101691240[10]報道了由含銅溶液先制備硫化銅溶液，然后轉化為氯化銅溶液，最后蒸發濃縮、冷卻結晶制備二水氯化銅。

作者在研究現有二水氯化銅制備工藝的基礎上，根據二水氯化銅的溶解特性[11]及銅離子的配位特性[12]，采用飽和溶液鹽析法制備二水氯化銅，該新工藝避免蒸發濃縮工段，降低了生產能耗。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氯化鋇，化學純；27.5%H2O2，工業級；堿式氯化銅(固體)，工業級，分析數據見表1。

表1堿式氯化銅分析數據/%

Tab.1Theanalysisdataofcopperchloridehydroxide/%

項目CuFeNiAsSO2-4H2O含量54.50.00750.00090.00080.00646.9

PHS-3C型精密pH計；MP10001型電子天平；ZNCL-BS型智能數顯磁力攪拌器(帶加熱功能)；VISTA-MPX型電子耦合等離子體發射光譜儀。

1.2 方法

1.2.1 反應原理

堿式氯化銅為堿性物質，鹽酸為溶解劑、中和劑、酸度調節劑，可完全溶解堿式氯化銅固體，溶解過程為酸堿中和反應、放熱反應，反應式見式(1)：

(1)

依據溶解度理論，一定溫度下鹽酸溶解堿式氯化銅固體制得該溫度下的飽和氯化銅溶液。體系溫度變化，體系可溶解的氯化銅量也跟著改變，從而析出二水氯化銅晶體。

氯化銅母液里存在硫酸根，加入鋇離子與硫酸根反應生成硫酸鋇沉淀，從而達到凈化硫酸根的目的，反應式見式(2)：

(2)

加入H2O2使母液里的亞鐵離子轉化為三價鐵離子，體系pH值升高，部分鐵離子、銅離子水解為氫氧化鐵、氫氧化銅沉淀。氫氧化物沉淀對體系內的鎳、砷產生吸附效應，從而達到凈化的目的。

1.2.2 二水氯化銅晶體的制備

在裝有攪拌子的三口燒瓶中加入500 mL不同濃度的鹽酸溶液，在攪拌條件下緩慢加入堿式氯化銅固體，保溫反應，直至固體完全溶解，然后冷卻至一定溫度，析出二水氯化銅晶體。

1.2.3 氯化銅母液的凈化除雜

1.3 分析測試

1.3.1 硫酸根及重金屬離子

采用ICP-AES法[13]測定。

1.3.2 固體質量

采用稱重法測定。

2 結果與討論

2.1 不同酸度條件下堿式氯化銅的溶解情況

根據鹽酸和堿式氯化銅的反應量比關系，在不輔助加熱的條件下，觀察不同濃度的鹽酸對堿式氯化銅的溶解情況，結果見表2。

表2不同酸度條件下堿式氯化銅的溶解情況

Tab.2Dissolution of copper chloride hydroxide at thecondition of different acidities

由表2可知，溶解過程為放熱反應。按反應式鹽酸可溶解的堿式氯化銅量，由于受氯化銅溶解度的影響，在鹽酸濃度提高的情況下，需提高溶解溫度。

2.2 溫度對堿式氯化銅溶解率的影響

為提高堿式氯化銅的溶解量，考察了高酸度條件下，堿式氯化銅溶解率隨溫度的變化，結果見表3。

表3溫度對堿式氯化銅溶解率的影響

Tab.3Effect of temperature on copper chloridehydroxide dissolution rate

由表3可知，同等條件下，鹽酸濃度越高，堿式氯化銅越難溶解，完全溶解所需的溫度越高。由于溶解反應為放熱反應，溶解溫度達到所需值后，依靠自身的反應熱即可保溫溶解，無需再加熱。

2.3 二水氯化銅析出情況

在保證堿式氯化銅完全溶解的情況下，考察二水氯化銅晶體的析出情況，結果見表4。

表4二水氯化銅析出情況

Tab.4Precipitation of copper chloride dihydrate

由表4可知，采用飽和溶液鹽析法制備二水氯化銅的工藝是可行的，在鹽酸濃度為12 mol·L-1、冷卻結晶溫度為20 ℃時，銅單次回收率大于60%。有異于常規的蒸發濃縮結晶過程。

2.4 二水氯化銅產品質量(表5)

表5二水氯化銅產品分析數據

Tab.5The analysis data of copper chloride dihydrate

注：批次1為10 mol·L-1鹽酸條件下結晶所得產品，批次2為12 mol·L-1鹽酸條件下所得產品。分析純、化學純為GB/T 15901-1995指標[14]。

由表5可知，鹽酸濃度對產品質量的影響不是顯著影響因素。所得二水氯化銅產品指標完全滿足GB/T 15901-1995中的化學純指標要求；除砷外，其它幾個指標滿足GB/T 15901-1995中的分析純指標要求。

要使單批次結晶所得的二水氯化銅產品的上述指標完全滿足GB/T 15901-1995中的分析純指標要求，可使用比本實驗質量更好的堿式氯化銅原料。

2.5 結晶方式對二水氯化銅晶型的影響

實驗考察了攪拌結晶和靜置結晶對二水氯化銅晶型的表觀影響，結果表明：攪拌結晶得粉末狀的二水氯化銅晶體，靜置或緩慢結晶得針狀的二水氯化銅晶體。

2.6 氯化銅母液的凈化處理結果(表6)

表6氯化銅母液凈化前后指標

Tab.6The index of copper chloride mother liquorbefore and after purification

由表6可知，采用氫氧化銅和硫酸鋇共沉淀法可有效凈化氯化銅母液，降低有害元素含量，所得母液和鹽酸調配再用于制備二水氯化銅，或者返回堿式氯化銅生產工段，用于生產堿式氯化銅產品，從而實現母液的循環利用。

2.7 與常規蒸發濃縮結晶法的工段比較

在同等物料的情況下，對常規蒸發濃縮結晶法和飽和溶液鹽析法的生產工段做了初步比較，見表7。

表7蒸發濃縮結晶法和飽和溶液鹽析法的工段比較

Tab.7 Section comparison of evaporation concentratedcrystallization method and salting-outmethod of saturated solution

由表7可知，飽和溶液鹽析法制備試劑級二水氯化銅可省去蒸發濃縮工段，有效降低生產能耗。

3 結論

(1)采用飽和溶液鹽析法制備了試劑級二水氯化銅。當鹽酸濃度為10 mol·L-1時，堿式氯化銅完全溶解溫度為70 ℃，冷卻至20 ℃時，銅單次回收率為34.9%；鹽酸濃度為12 mol·L-1時，堿式氯化銅完全溶解溫度為80 ℃，冷卻至20 ℃時，銅單次回收率為60.6%；二水氯化銅產品指標優于GB/T 15901-1995中的化學純指標要求。堿式氯化銅的溶解率受鹽酸濃度、氯化銅飽和溶解度和溫度的三重影響。

(2)攪拌結晶得粉末狀的二水氯化銅晶體，靜置或緩慢結晶得針狀的二水氯化銅晶體。

(3)氫氧化銅和硫酸鋇共沉淀法可有效降低母液中的有害雜質含量，實現母液的循環利用，母液可用于生產二水氯化銅或堿式氯化銅。

(4)飽和溶液鹽析法制備試劑級二水氯化銅工藝避免了蒸發濃縮工段，降低了生產能耗。

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[14] GB/T 15901-1995,化學試劑二水合氯化銅[S].

ANovelPreparationTechnologyofReagentGradeCopperChlorideDihydratewithLessEnergyConsumption

SONG Chuan-jing,HUANG Ping,ZHU Huan

(ShenzhenShentouEnvironmentalTechnologyCo.,Ltd.,Shenzhen518049,China)

On the basis of the solubility characteristic of copper chloride dihydrate and coordination property of copper ion,we firstly put forward a new technology to prepare copper chloride dihydrate by salting-out method of copper chloride saturated solution.The results showed that through controlling appropriate hydrochloric acid concentration,solution temperature,and cooling crystallization temperature,we could prepare reagent grade copper chloride dihydrate by once-through step.The single recovery rate of copper was related to hydrochloric acid concentration and cooling crystallization temperature.Crystalline method had a great impact to the crystal form of copper chloride dihydrate.Powdered copper chloride dihydrate crystal was prepared under stirring condition and acicular copper chloride dihydrate crystal was prepared under static or slow crystallization condition.The coprecipitation method of cupric hydroxide and barium sulphate could effectively reduce the harmful impurity content in mother liquid，and the mixture of mother liquid and hydrochloric acid could be adopted to second prepare copper chloride dihydrate or go back to the production section of copper chloride hydroxide to produce copper chloride hydroxide product,which realized the recycling of mother liquid.This process avoids evaporation and concentration section of conventional production,and effectively reduces energy consumption.

copper chloride dihydrate;copper chloride hydroxide；hydrochloric acid；salting-out method of saturated solution

2017-06-27

宋傳京(1982-)，男，廣西浦北人，工程師，研究方向：新工藝研究開發及廢物資源化利用和無害化處理，E-mail：songchuanjing_2001@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.015

宋傳京，黃萍，朱歡.低能耗制備試劑級二水氯化銅的新工藝[J].化學與生物工程，2017，34(11)：59-61，66.

TQ131.21

A

1672-5425(2017)11-0059-03