低能耗制備試劑級(jí)二水氯化銅的新工藝

宋傳京，黃 萍，朱 歡

(深圳市深投環(huán)保科技有限公司，廣東 深圳 518049)

低能耗制備試劑級(jí)二水氯化銅的新工藝

宋傳京，黃 萍，朱 歡

(深圳市深投環(huán)保科技有限公司，廣東 深圳 518049)

基于二水氯化銅的溶解特性及銅離子的配位特性，首次提出氯化銅飽和溶液鹽析法制備二水氯化銅的新工藝。結(jié)果表明：控制適當(dāng)?shù)柠}酸濃度、溶解溫度及冷卻結(jié)晶溫度，可一次性制備出試劑級(jí)二水氯化銅產(chǎn)品；銅單次回收率跟鹽酸濃度和冷卻結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶方式對(duì)二水氯化銅晶型有較大影響，攪拌條件下得粉末狀的二水氯化銅晶體，靜置或緩慢結(jié)晶得針狀的二水氯化銅晶體。氫氧化銅和硫酸鋇共沉淀法可有效降低母液的有害雜質(zhì)含量，母液可和鹽酸調(diào)配使用，用于二次制備二水氯化銅，或者返回堿式氯化銅生產(chǎn)工段，用于生產(chǎn)堿式氯化銅產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)母液的循環(huán)利用。該工藝避免了常規(guī)生產(chǎn)方法的蒸發(fā)濃縮工段，有效降低了生產(chǎn)能耗。

二水氯化銅;堿式氯化銅;鹽酸；飽和溶液鹽析法

二水氯化銅為綠色到藍(lán)色粉末或結(jié)晶，單斜晶系[1]。在潮濕空氣中易潮解，在干燥空氣中易風(fēng)化。主要用作化學(xué)反應(yīng)催化劑，如烴的鹵化[2]、有機(jī)物的氧化[3]等；印制電路板行業(yè)用于配制蝕刻液[4]；化工行業(yè)用于銅鹽產(chǎn)品的前驅(qū)體；石油工業(yè)中用作脫硫[5]、脫臭和純化劑；印染工業(yè)中用作印染劑、著色劑[6]。

目前已報(bào)道的二水氯化銅制備方法都是采用蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法：戎文忠等[7]用工業(yè)氧化銅、鹽酸為原料先制備氯化銅溶液，然后凈化除雜，最后蒸發(fā)結(jié)晶得二水氯化銅；夏士朋等[8]用廢銅、鹽酸、氯氣為原料制備氯化銅溶液，然后濃縮結(jié)晶得二水氯化銅；中國(guó)專利CN 104925847[9]報(bào)道了采用減壓蒸發(fā)的方式制備二水氯化銅；中國(guó)專利CN 101691240[10]報(bào)道了由含銅溶液先制備硫化銅溶液，然后轉(zhuǎn)化為氯化銅溶液，最后蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶制備二水氯化銅。

作者在研究現(xiàn)有二水氯化銅制備工藝的基礎(chǔ)上，根據(jù)二水氯化銅的溶解特性[11]及銅離子的配位特性[12]，采用飽和溶液鹽析法制備二水氯化銅，該新工藝避免蒸發(fā)濃縮工段，降低了生產(chǎn)能耗。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氯化鋇，化學(xué)純；27.5%H2O2，工業(yè)級(jí)；堿式氯化銅(固體)，工業(yè)級(jí)，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1堿式氯化銅分析數(shù)據(jù)/%

Tab.1Theanalysisdataofcopperchloridehydroxide/%

項(xiàng)目CuFeNiAsSO2-4H2O含量54.50.00750.00090.00080.00646.9

PHS-3C型精密pH計(jì)；MP10001型電子天平；ZNCL-BS型智能數(shù)顯磁力攪拌器(帶加熱功能)；VISTA-MPX型電子耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 方法

1.2.1 反應(yīng)原理

堿式氯化銅為堿性物質(zhì)，鹽酸為溶解劑、中和劑、酸度調(diào)節(jié)劑，可完全溶解堿式氯化銅固體，溶解過(guò)程為酸堿中和反應(yīng)、放熱反應(yīng)，反應(yīng)式見(jiàn)式(1)：

(1)

依據(jù)溶解度理論，一定溫度下鹽酸溶解堿式氯化銅固體制得該溫度下的飽和氯化銅溶液。體系溫度變化，體系可溶解的氯化銅量也跟著改變，從而析出二水氯化銅晶體。

氯化銅母液里存在硫酸根，加入鋇離子與硫酸根反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，從而達(dá)到凈化硫酸根的目的，反應(yīng)式見(jiàn)式(2)：

(2)

加入H2O2使母液里的亞鐵離子轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子，體系pH值升高，部分鐵離子、銅離子水解為氫氧化鐵、氫氧化銅沉淀。氫氧化物沉淀對(duì)體系內(nèi)的鎳、砷產(chǎn)生吸附效應(yīng)，從而達(dá)到凈化的目的。

1.2.2 二水氯化銅晶體的制備

在裝有攪拌子的三口燒瓶中加入500 mL不同濃度的鹽酸溶液，在攪拌條件下緩慢加入堿式氯化銅固體，保溫反應(yīng)，直至固體完全溶解，然后冷卻至一定溫度，析出二水氯化銅晶體。

1.2.3 氯化銅母液的凈化除雜

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 硫酸根及重金屬離子

采用ICP-AES法[13]測(cè)定。

1.3.2 固體質(zhì)量

采用稱重法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸度條件下堿式氯化銅的溶解情況

根據(jù)鹽酸和堿式氯化銅的反應(yīng)量比關(guān)系，在不輔助加熱的條件下，觀察不同濃度的鹽酸對(duì)堿式氯化銅的溶解情況，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2不同酸度條件下堿式氯化銅的溶解情況

Tab.2Dissolution of copper chloride hydroxide at thecondition of different acidities

由表2可知，溶解過(guò)程為放熱反應(yīng)。按反應(yīng)式鹽酸可溶解的堿式氯化銅量，由于受氯化銅溶解度的影響，在鹽酸濃度提高的情況下，需提高溶解溫度。

2.2 溫度對(duì)堿式氯化銅溶解率的影響

為提高堿式氯化銅的溶解量，考察了高酸度條件下，堿式氯化銅溶解率隨溫度的變化，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3溫度對(duì)堿式氯化銅溶解率的影響

Tab.3Effect of temperature on copper chloridehydroxide dissolution rate

由表3可知，同等條件下，鹽酸濃度越高，堿式氯化銅越難溶解，完全溶解所需的溫度越高。由于溶解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溶解溫度達(dá)到所需值后，依靠自身的反應(yīng)熱即可保溫溶解，無(wú)需再加熱。

2.3 二水氯化銅析出情況

在保證堿式氯化銅完全溶解的情況下，考察二水氯化銅晶體的析出情況，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4二水氯化銅析出情況

Tab.4Precipitation of copper chloride dihydrate

由表4可知，采用飽和溶液鹽析法制備二水氯化銅的工藝是可行的，在鹽酸濃度為12 mol·L-1、冷卻結(jié)晶溫度為20 ℃時(shí)，銅單次回收率大于60%。有異于常規(guī)的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶過(guò)程。

2.4 二水氯化銅產(chǎn)品質(zhì)量(表5)

表5二水氯化銅產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)

Tab.5The analysis data of copper chloride dihydrate

注：批次1為10 mol·L-1鹽酸條件下結(jié)晶所得產(chǎn)品，批次2為12 mol·L-1鹽酸條件下所得產(chǎn)品。分析純、化學(xué)純?yōu)镚B/T 15901-1995指標(biāo)[14]。

由表5可知，鹽酸濃度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響不是顯著影響因素。所得二水氯化銅產(chǎn)品指標(biāo)完全滿足GB/T 15901-1995中的化學(xué)純指標(biāo)要求；除砷外，其它幾個(gè)指標(biāo)滿足GB/T 15901-1995中的分析純指標(biāo)要求。

要使單批次結(jié)晶所得的二水氯化銅產(chǎn)品的上述指標(biāo)完全滿足GB/T 15901-1995中的分析純指標(biāo)要求，可使用比本實(shí)驗(yàn)質(zhì)量更好的堿式氯化銅原料。

2.5 結(jié)晶方式對(duì)二水氯化銅晶型的影響

實(shí)驗(yàn)考察了攪拌結(jié)晶和靜置結(jié)晶對(duì)二水氯化銅晶型的表觀影響，結(jié)果表明：攪拌結(jié)晶得粉末狀的二水氯化銅晶體，靜置或緩慢結(jié)晶得針狀的二水氯化銅晶體。

2.6 氯化銅母液的凈化處理結(jié)果(表6)

表6氯化銅母液凈化前后指標(biāo)

Tab.6The index of copper chloride mother liquorbefore and after purification

由表6可知，采用氫氧化銅和硫酸鋇共沉淀法可有效凈化氯化銅母液，降低有害元素含量，所得母液和鹽酸調(diào)配再用于制備二水氯化銅，或者返回堿式氯化銅生產(chǎn)工段，用于生產(chǎn)堿式氯化銅產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)母液的循環(huán)利用。

2.7 與常規(guī)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法的工段比較

在同等物料的情況下，對(duì)常規(guī)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法和飽和溶液鹽析法的生產(chǎn)工段做了初步比較，見(jiàn)表7。

表7蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法和飽和溶液鹽析法的工段比較

Tab.7 Section comparison of evaporation concentratedcrystallization method and salting-outmethod of saturated solution

由表7可知，飽和溶液鹽析法制備試劑級(jí)二水氯化銅可省去蒸發(fā)濃縮工段，有效降低生產(chǎn)能耗。

3 結(jié)論

(1)采用飽和溶液鹽析法制備了試劑級(jí)二水氯化銅。當(dāng)鹽酸濃度為10 mol·L-1時(shí)，堿式氯化銅完全溶解溫度為70 ℃，冷卻至20 ℃時(shí)，銅單次回收率為34.9%；鹽酸濃度為12 mol·L-1時(shí)，堿式氯化銅完全溶解溫度為80 ℃，冷卻至20 ℃時(shí)，銅單次回收率為60.6%；二水氯化銅產(chǎn)品指標(biāo)優(yōu)于GB/T 15901-1995中的化學(xué)純指標(biāo)要求。堿式氯化銅的溶解率受鹽酸濃度、氯化銅飽和溶解度和溫度的三重影響。

(2)攪拌結(jié)晶得粉末狀的二水氯化銅晶體，靜置或緩慢結(jié)晶得針狀的二水氯化銅晶體。

(3)氫氧化銅和硫酸鋇共沉淀法可有效降低母液中的有害雜質(zhì)含量，實(shí)現(xiàn)母液的循環(huán)利用，母液可用于生產(chǎn)二水氯化銅或堿式氯化銅。

(4)飽和溶液鹽析法制備試劑級(jí)二水氯化銅工藝避免了蒸發(fā)濃縮工段，降低了生產(chǎn)能耗。

[1] 天津化工研究院.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)[M].第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1999:562.

[2] 熊亞文.微波輔助法合成氯代苯酚衍生物[D].濟(jì)南:齊魯工業(yè)大學(xué),2016.

[3] 米國(guó)瑞,白潔,趙繼全.氯化銅在MCM-41中的組裝及其在萘滿氧化反應(yīng)中的催化性能[J].石油學(xué)報(bào),2012(S1):122-126.

[4] 毛柏南.印制電路板電鍍[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:105.

[5] 朱菊華.濕式氧化法脫除廢氣中H2S新技術(shù)研究[D].湘潭:湘潭大學(xué),2016.

[6] 董金龍,任躍紅,張躍文,等.偶氮銅絡(luò)合染料的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,25(4):606-608.

[7] 戎文忠,苑進(jìn)忠,程恩,等.以工業(yè)氧化銅和工業(yè)鹽酸為原料生產(chǎn)試劑級(jí)氯化銅[J].河北化工,1989(3):28-30.

[8] 夏士朋,楊勇.廢銅制取氯化銅的新工藝[J].四川化工,1997(4):18-19.

[9] 關(guān)國(guó)強(qiáng),江燕斌,譚澤,等.一種高純二水氯化銅的結(jié)晶制備方法：CN 104925847[P].2016-06-22.

[10] 譚澤,黃司平,張志斌,等.一種電子級(jí)高純二水氯化銅的制備方法:CN 101691240[P].2011-11-09.

[11] DEAN J A.蘭氏化學(xué)手冊(cè)[M].第13版.尚久方,操時(shí)杰,辛無(wú)名,等,譯.北京:科學(xué)出版社,1991:1649.

[12] 武漢大學(xué),吉林大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué)(下冊(cè)) [M].第3版.北京:高等教育出版社,2008:835-836.

[13] 夏玉宇.化驗(yàn)員實(shí)用手冊(cè)[M].第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:771-795.

[14] GB/T 15901-1995,化學(xué)試劑二水合氯化銅[S].

ANovelPreparationTechnologyofReagentGradeCopperChlorideDihydratewithLessEnergyConsumption

SONG Chuan-jing,HUANG Ping,ZHU Huan

(ShenzhenShentouEnvironmentalTechnologyCo.,Ltd.,Shenzhen518049,China)

On the basis of the solubility characteristic of copper chloride dihydrate and coordination property of copper ion,we firstly put forward a new technology to prepare copper chloride dihydrate by salting-out method of copper chloride saturated solution.The results showed that through controlling appropriate hydrochloric acid concentration,solution temperature,and cooling crystallization temperature,we could prepare reagent grade copper chloride dihydrate by once-through step.The single recovery rate of copper was related to hydrochloric acid concentration and cooling crystallization temperature.Crystalline method had a great impact to the crystal form of copper chloride dihydrate.Powdered copper chloride dihydrate crystal was prepared under stirring condition and acicular copper chloride dihydrate crystal was prepared under static or slow crystallization condition.The coprecipitation method of cupric hydroxide and barium sulphate could effectively reduce the harmful impurity content in mother liquid，and the mixture of mother liquid and hydrochloric acid could be adopted to second prepare copper chloride dihydrate or go back to the production section of copper chloride hydroxide to produce copper chloride hydroxide product,which realized the recycling of mother liquid.This process avoids evaporation and concentration section of conventional production,and effectively reduces energy consumption.

copper chloride dihydrate;copper chloride hydroxide；hydrochloric acid；salting-out method of saturated solution

2017-06-27

宋傳京(1982-)，男，廣西浦北人，工程師，研究方向：新工藝研究開(kāi)發(fā)及廢物資源化利用和無(wú)害化處理，E-mail：songchuanjing_2001@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.015

宋傳京，黃萍，朱歡.低能耗制備試劑級(jí)二水氯化銅的新工藝[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(11)：59-61，66.

TQ131.21

A

1672-5425(2017)11-0059-03