高鎂膠磷礦對重金屬污染土壤的鈍化修復

吳淑瑩+趙中秋+許笑笑+馮丁饒+劉佳佳+宋榮+李美坤

摘要：通過室內培養試驗，采取DTPA提取法研究了高鎂膠磷礦在土壤中對重金屬Cd、Pb的鈍化作用。結果表明，高鎂膠磷礦的施入顯著降低了土壤重金屬Cd、Pb的有效態含量，而且土壤中的Pb和Cd有效態含量與高鎂膠磷礦的施入量呈顯著負相關，由此說明高鎂膠磷礦可降低重金屬在土壤中的生物有效性和遷移性，從而達到修復重金屬污染土地的目的；同一混施濃度下，高鎂膠磷礦對重金屬Pb的鈍化效果相當于羥基磷灰石（HAP）（P>0.05），而對于重金屬Cd而言，HAP鈍化效果強于高鎂膠磷礦，8%高鎂膠磷礦對重金屬Cd的鈍化效果與4%HAP基本持平（P>0.05）。通過綜合考慮鈍化劑的來源、經濟成本以及中國可利用磷礦資源缺乏等多方面因素，在重金屬污染土壤修復的實際應用中，膠磷礦作為磷灰石的替代品具有一定的經濟和研究意義。

關鍵詞：高鎂膠磷礦；HAP；鈍化；重金屬；土壤

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）21-4046-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.21.013

Passivation Repair of Heavy Metal Contaminated Soil

by High Magnesium Phosphate Rock

WU Shu-ying1，ZHAO Zhong-qiu1，2，XU Xiao-xiao1，FENG Ding-rao1，LIU Jia-jia1，SONG Rong1，LI Mei-kun1

（1.School of Land Science and Technology， China University of Geosciences （Beijing）， Beijing 100083， China；

2.Key Laboratory of Land Remediation， Ministry of Land and Resources， Beijing 100035， China）

Abstract： The laboratory experiment was carried out to study the passivation repair of heavy metal Cd and Pb in the soil by high magnesium phosphate rock using DTPA extraction. The results showed that the application of high magnesium phosphate rock significantly reduced the available content of Cd and Pb in the soil. Besides，the contents of Pb and Cd in soil were negatively correlated with the application of phosphate rock，which indicated that phosphate rock could reduce the bioavailability and migration of heavy metals in the soil，so as to achieve the purpose of repairing heavy metal contaminated land. Under the same mixed fertilizer concentration，the passivation effect of phosphate rock on heavy metal Pb was equivalent to HAP （P>0.05），whereas for the heavy metal Cd， the effect of HAP passivation was stronger than phosphate rock，and 8% of phosphate rock was basically the same as that of 4% of HAP（P>0.05）. Taking the source of the passivating agent，the economic cost and the lack of available phosphate rock resources in China into comprehensive consideration，the phosphate rock as a substitute for apatite has economic and research significance to some extent in the practical application of heavy metal contaminated soil remediation.

Key words： high magnesium phosphate rock； HAP； passivation； heavy metal； soil

土壤是人類賴以生存和發展的自然資源，同時也是人類生態環境的重要組成部分。土壤中重金屬積累到一定程度會對土壤、植物產生毒害。由于Pb、Hg、Cd、Cr 和As具有較高的毒性，且在自然界中分布廣泛，在中國被認為是應優先重視并要求嚴格控制含量的重金屬種類[1]。中國土地重金屬污染嚴重，根據《全國土壤污染狀況調查公報》，Cd、Pb的點位超標率分別達到了7.0%，1.5%[2]。因土壤污染造成糧食減產和糧食受到污染所造成的經濟損失每年達200多億元[3]。目前研究表明含磷物質對于重金屬污染有著一定鈍化作用，而羥基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）屬于磷灰石礦物的一種，它是人體自然骨骼和牙齒的主要成分[4]。HAP對穩定土壤中Pb、Cd、Zn等重金屬[5-7]以及降低重金屬的植物有效性[7]具有很好的效果，從而具有明顯的修復土壤能力。膠磷礦是由超微等軸粒狀碳氟灰石所組成，是一種晶質體。嚴格地說，膠磷礦不是一個礦物學名稱，而是雜亂排列的碳氟磷灰石集合體的名稱[8]。膠磷礦作為一種可用于提取磷灰石的原料，常由于其本身成分復雜，磷含量較低，無法直接用于濕法磷酸與磷肥工業生產，而作為中國難以利用的76%磷礦資源被忽視，在對羥基磷灰石在土壤中的作用機理進行研究后發現，膠磷礦與磷灰石具有同樣的作用機理，而現在對于膠磷礦在土壤修復方面的應用探究仍較少。本試驗以北京郊外土壤為樣本，通過對所選鈍化劑不同施入量下的重金屬鈍化效果的研究，探索在實際生產中，成本相對較低的膠磷礦在重金屬污染土壤修復方面的效果，同時若能對膠磷礦在土地重金屬污染整治方面的作用進行開發，其結果必然對中國土地治理及其長期發展具有重大意義。endprint

1 材料與方法

1.1 供試土壤與供試材料

供試土壤取自北京市郊外田間土壤；HAP購買于上海金穗生物科技有限公司；高鎂膠磷礦則由云南磷化集團有限公司提供。供試土壤的重金屬總量見表1。

1.2 試驗設計

所用土樣采集于2016年3月，將來自北京市郊外取得的田間土壤去除雜物，自然風干后搗碎過篩，混合均勻后備用。

由于采用鈍化劑將污染物固定在土壤中的治理方式一般面向輕度污染水平的土地，因此根據國家《土壤環境質量標準》（GB 15618-1995）土地二級污染標準，每千克土Cd、Pb量達到1.5、300 mg即為污染土壤。處理前，將供試土壤設置3組試驗組，每組2.85 kg，3組試驗組按污染量分別添加外源 Pb（NO3）2、Cd（NO3）2以及二者混合溶液，使供試土壤污染量均達到污染水平，充分混勻后放置平衡7 d。3組土壤Cd、Pb含量分別為Cd 1.5 mg/kg、Pb 300 mg/kg與Cd、Pb各含1.5、300 mg/kg。

有研究發現，HAP混施水平為4%時其土壤重金屬有效含量降低效率最高[9]，故在此試驗中，將HAP混施水平4%作為衡量膠磷礦鈍化效果的基準。在3組不同污染情況的供試土壤中，共設19個處理，即在每組污染土壤中分別添加1%、2%、4%、6%、8%高鎂膠磷礦以及添加4% HAP 18個處理，并同時以添加Pb和Cd土壤作為對照。每個處理重復3次，試驗樣本57個，每個樣本為100 g。處理后每個試驗樣本加去離子水25 mL，靜置于陰涼處，每7 d加水25 mL，每30 d取土樣10 g，分別于5月15日、6月15日對其重金屬有效態含量進行檢測。

1.3 土壤重金屬有效態含量檢測

土壤中重金屬有效態含量采用DTPA復合液提取測定（0.005 mol/L DTPA+0.01 mol/L CaCl2+0.1 mol/L TEA，pH 7.3），DTPA能迅速與金屬離子生成水溶性絡合物，有效預測生物有效的形態[10]。

提取土樣中重金屬有效態含量時，將預先取好的土樣用配制的DTPA復合液按照1∶2的比例浸提，即每10 g土樣加DTPA復合液20 mL混合均勻，靜置1 d后，取上層清液用于檢測（為保證檢測數據的精確，將每個處理對應的3個試驗樣本上層清液按1∶1∶1的比例充分混合）。

采用美國利曼的prodigy原子光譜發射儀（即ICP-OES）對浸提液中重金屬離子含量進行檢測[11]，共檢測2次。試驗過程中所用試劑均為分析純，所用器皿用去離子水清洗3遍，然后在通風櫥內晾干。

1.4 數據處理

采用Office 2010、SPSS 15.0軟件進行數據處理及繪圖。

2 結果與分析

2.1 施用高鎂膠磷礦后對單一Pb污染土壤Pb有效態含量的影響

由表2可知，高鎂膠磷礦施用后，經過30 d的土壤培養，各處理中重金屬Pb有效態含量呈明顯降低趨勢，說明膠磷礦處理能使Pb的形態向有效性較低的方向轉化，高鎂膠磷礦的施用能有效降低單一Pb污染土壤中重金屬Pb的生物有效性。Pb有效態含量隨著高鎂膠磷礦施入量地遞增有所降低，整體呈負相關。從Pb有效態含量的變化趨勢可以看出，8%高鎂膠磷礦處理重金屬Pb有效態含量最低，其鈍化效果為56.15%。經過60 d的土壤培養，各處理中重金屬Pb有效態含量均存在不同程度的降低，表明隨著培養時間的增加，土壤重金屬Pb有效態含量也隨之降低；從重金屬Pb有效態含量的變化趨勢可以看出，8%高鎂膠磷礦處理重金屬Pb有效態含量最低，其鈍化效果為60.17%。

由圖1可見，無論是30 d還是60 d土壤培養，隨著高鎂膠磷礦濃度的增加，單一Pb污染土壤中Pb的有效態含量均逐漸減少，土壤Pb有效態含量與膠磷礦施用的濃度存在極顯著的線性相關性（P<0.01），R2分別達到了0.986 2和0.984 1，說明土壤Pb有效態含量的降低與膠磷礦的施入存在極強的關系，證實膠磷礦能夠顯著降低單一Pb污染土壤中Pb有效態含量。

2.2 施用高鎂膠磷礦后對單一Cd污染土壤Cd有效態含量的影響

不同高鎂膠磷礦用量處理下單一Cd污染土壤Cd有效態含量見表3。由表3可知，高鎂膠磷礦施用后，各處理Cd有效態含量普遍降低，可見膠磷礦處理后重金屬Cd的活性降低，說明膠磷礦的施用能有效降低單一Cd污染土壤中重金屬Cd的生物有效性。重金屬Cd有效態含量隨著膠磷礦用量的遞增呈下降趨勢，整體呈負相關。從重金屬Cd有效態含量的變化趨勢可以看出，8%高鎂膠磷礦處理的Cd有效態含量最低，經過30 d和60 d的土壤培養，其鈍化效果分別達到48.80%、48.84%。

由圖2可見，無論是30 d還是60 d土壤培養，高鎂膠磷礦濃度的變化顯著影響土壤Cd有效態含量，兩者之間表現出較強的線性相關性（P<0.01），R2分別達到了0.927 8和0.919 4，證實高鎂膠磷礦能夠有效地降低單一Cd污染土壤中Cd的有效態含量，并且呈顯著負相關。

2.3 施用高鎂膠磷礦后對Pb、Cd污染土壤Pb、Cd有效態含量的影響

由表4可見，隨著高鎂膠磷礦施入量的提高，Pb、Cd污染土壤中Pb和Cd有效態含量依次降低。經30 d土壤培養后，1%～8%高鎂膠磷礦處理的土壤Pb有效態含量比對照組（膠磷礦0%）分別降低4.81%、14.07%、36.10%、42.75%、52.52%，土壤有效態Cd含量比對照組分別降低8.56%、20.53%、28.04%、27.80%、42.89%，與對照組相比均有一定差異。經60 d土壤培養后，1%～8%高鎂膠磷礦處理的土壤有效態Pb含量比對照組分別降低11.47%、26.30%、36.65%、50.49%、57.91%，土壤Cd有效態含量比對照組分別降低8.73%、21.72%、28.74%、38.13%、58.52%。由此可見，施用高鎂膠磷礦處理的Pb、Cd有效態含量與對照相比均有明顯差異。說明向Pb、Cd污染土壤中添加膠磷礦可有效降低Pb和Cd的有效性，對土壤重金屬Pb和Cd均存在一定的鈍化效果。endprint

由圖3可見，無論是30 d土壤培養還是60 d土壤培養，隨著高鎂膠磷礦濃度的增加，Pb、Cd污染土壤中Pb、Cd的有效態含量均逐漸減少，土壤有效態Pb、Cd含量與高鎂膠磷礦施用的濃度均有極顯著的線性相關性（P<0.01）。對于重金屬Pb而言，土壤中Pb有效態含量與高鎂膠磷礦施用量的相關系數R2分別達到了0.965 5和0.957 0，說明高鎂膠磷礦能夠有效地降低Pb、Cd污染土壤中Pb的有效態含量；對于重金屬Cd而言，土壤中Cd有效態含量與高鎂膠磷礦施用量的相關系數R2分別達到了0.905 1和0.969 5，表明高鎂膠磷礦能夠有效地降低Pb、Cd污染土壤中Cd有效態含量。

2.4 高鎂膠磷礦與HAP對土壤重金屬的鈍化效果對比分析

以4%HAP混施水平作為衡量高鎂膠磷礦鈍化效果的基準，圖5、圖6顯示了高鎂膠磷礦和磷灰石的施入對土壤中Pb、Cd有效態含量的影響。土壤培養30 d，4%HAP分別使土壤中Pb、Cd有效態含量比對照降低37.94%～39.60%、36.27%～47.85%；土壤培養60 d，4%HAP分別使土壤中Pb、Cd有效態含量比對照降低39.38%～53.22%、46.16%～48.89%。顯然，4%HAP一定程度上降低了土壤中重金屬Pb、Cd有效態含量，這與雷鳴等[12]的研究結果相一致。

不同濃度高鎂膠磷礦與4%HAP對土壤重金屬鈍化效果的差異顯著性分析結果如表5所示。統計分析表明，對于重金屬Pb而言，高鎂膠磷礦濃度達到4%時土壤Pb有效態含量同4%HAP對比不存在顯著性差異（P>0.05），其余濃度狀態下，與4%HAP對比均存在顯著性差異（P<0.05），表明高鎂膠磷礦對重金屬Pb的鈍化能力接近于HAP。對于重金屬Cd而言，高鎂膠磷礦濃度達到8%時土壤Cd有效態含量同4%HAP對比不存在顯著性差異（P>0.05），其余濃度狀態下，與4%HAP對照均存在顯著性差異（P<0.05），顯然，磷灰石對重金屬Cd的鈍化能力高于高鎂膠磷礦。

3 小結與討論

高鎂膠磷礦和HAP都降低了土壤重金屬Pb、Cd有效態含量，對于重金屬Pb有效態含量的降低程度，4%高鎂膠磷礦的降低效果相當于4%HAP，兩者之間無顯著性差異；對于重金屬Cd有效態含量的降低程度，8%高鎂膠磷礦的降低效果與4%HAP持平，由此可以說明，同一濃度條件下，HAP對于重金屬Cd的鈍化效果要強于高鎂膠磷礦。

在實際生產及應用中，除了要考慮重金屬污染土壤的修復效果，還要考慮到鈍化劑的價格、提取難易度、可利用儲量以及原料的來源等問題。綜合各方面考慮，膠磷礦的發展前景是不可限量的。從可利用儲量來說，根據國內的數據顯示，目前中國磷礦資源可利用的基礎儲量僅占資源總儲量的24%，可開采礦只能采至2020年，加之在化工生產方面磷灰石同樣具有重要地位，尋找合適的羥基磷灰石替代品就成為了終將面對的問題。從其來源來看，膠磷礦作為一種可用于提取磷灰石的原料，要獲取足夠多的磷灰石，本身就需要一定的膠磷礦供給，而膠磷礦的獲取過程相對于磷灰石要簡單，同時來源要相對豐富；從價格方面來比較，磷灰石在成本上比相對難以利用的膠磷礦高很多。在進行土壤鈍化修復的過程中，將膠磷礦替代或者部分代替磷灰石具有一定的現實意義和經濟意義。試驗結果表明，從經濟成本和重金屬污染土壤修復效果的雙重目的性來講，膠磷礦的最佳劑量位于4%～8%，在此種劑量下，可以以更低的成本達到相同的鈍化效果，市場前景不可限量。而這些優勢是磷灰石在重金屬污染土壤修復應用方面所無法相比的，因此，選擇膠磷礦作為土壤重金屬鈍化劑，則是切實可行的。

本試驗通過利用ICP-OES對處理后的受污染土壤中重金屬有效態含量進行檢測，獲取添加不同劑量鈍化劑條件下土壤中重金屬有效態含量變化趨勢。將設計的19個處理進行相互比對后，依據數據差異對不同混施水平的高鎂膠磷礦與混施水平為4%的HAP對土壤重金屬的鈍化修復效果進行對比，得到以下結果。①高鎂膠磷礦能顯著降低土壤重金屬Pb和Cd有效態含量，說明其對土壤重金屬具有鈍化作用，可通過降低重金屬在土壤中的生物有效性[13]，從而達到修復污染土地的目的。②不同施用量的高鎂膠磷礦對土壤重金屬的鈍化效果不同，隨著高鎂膠磷礦施入量和培養時間增加，土壤重金屬Pb和Cd有效態含量也隨之降低，呈顯著負相關。③同一混施濃度下，對于土壤重金屬Pb而言，高鎂膠磷礦對土壤重金屬的鈍化效果與HAP持平，而對于土壤重金屬Cd而言，HAP降低重金屬在土壤中的生物有效性的能力要強于高鎂膠磷礦，當高鎂膠磷礦施入濃度逼近HAP兩倍時，對土壤重金屬的鈍化效果相當于HAP。通過對比經濟成本以及考慮中國可利用磷礦資源缺乏的前景下，膠磷礦作為羥基磷灰石替代品在土壤修復過程中能夠有效降低成本，同時為膠磷礦的利用提供了新的發展方向，具有一定的經濟意義和長遠影響力。

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