煉化裝置腐蝕監檢測技術及發展趨勢

崔軻龍

（1．中國石油大學（華東）機電工程學院，山東青島266580；2．中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆獨山子833699）

煉化裝置腐蝕監檢測技術及發展趨勢

崔軻龍1，2

（1．中國石油大學（華東）機電工程學院，山東青島266580；2．中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆獨山子833699）

煉化裝置腐蝕監檢測技術是利用儀器定性或定量分析腐蝕介質和腐蝕產物，監測材料在特定腐蝕介質中的腐蝕速率，判斷腐蝕發生的程度和腐蝕形態，評價工藝防腐措施的效果、材料在特定腐蝕介質中的耐蝕性能，及時發現腐蝕問題并采取預防措施。常用的腐蝕監測方法包括：腐蝕介質分析技術、質量損失法監測技術、超聲波測厚監測技術和在線腐蝕探針監測技術等。

煉化裝置 腐蝕監檢測 介質分析 超聲波測厚 腐蝕探針

煉化裝置生產系統涉及的介質易燃、易爆，泄漏除了會導致生產波動外，也會導致生產裝置降量搶修、停工搶修，更為嚴重的會導致著火、爆炸等惡性事故發生，并伴隨對區域環境的影響。腐蝕是煉化裝置主要問題之一，因此，如何做好煉化裝置腐蝕監測工作，是設備管理的重要工作。腐蝕監測是利用儀器等分析手段，通過定性和定量分析腐蝕介質和腐蝕產物或監測材料在特定腐蝕介質中的腐蝕速率，從而判斷腐蝕發生的程度和腐蝕形態。判斷工藝防腐措施的實施效果、材料在特定腐蝕介質中的耐蝕性能，及時發現腐蝕問題并采取預防措施。腐蝕監檢測方法按腐蝕速率是否可以直接獲得分為直接監檢測和間接監檢測，常用的腐蝕監檢測方法有腐蝕介質分析、掛片監測、超聲波測厚及在線腐蝕探針監檢測等。

1 腐蝕介質分析技術

腐蝕介質檢測的主要手段是現場取樣，在室內通過分析儀器來完成對介質組成、產物組成及含量的定量分析。腐蝕介質分析內容分為兩部分，其一是對油品中腐蝕介質或腐蝕產物的監測，在油品中主要腐蝕介質是油品中的酸值、硫含量、無機或有機氯和氮含量等；其二是對工藝冷凝水中腐蝕介質或腐蝕產物的監測，腐蝕介質主要為工藝冷凝水中的Cl－、硫化物、有機酸或無機酸、溶解氧、CO2或CO2－3，SO2－4和氨氮等，腐蝕產物主要是Fe2＋，Fe3＋及其他與系統主體設備或管道材質成分相關的金屬離子。腐蝕介質檢測的目的主要有三個：①檢測油品或工藝冷凝水中腐蝕介質的組分和含量；②監測設備或管道材質在腐蝕環境中被腐蝕后的金屬離子組分或含量；③評判系統中腐蝕程度的依據和進行腐蝕原因分析的依據。

1．1 鹽含量分析技術

蒸餾裝置塔頂冷凝系統的腐蝕主要是由原油中的鹽引起的。原油從地下采出時，都含有鹽和水。除少數原油含有結晶鹽以外，絕大多數原油中的鹽都溶解在水里形成鹽水。鹽水的主要成分是 NaCl，MgCl2和 CaCl2，在原油加工時，MgCl2和CaCl2受熱水解生成強腐蝕性介質HCl。因此，原油加工的第一個步驟就是電脫鹽，并監測電脫鹽前后鹽含量。目前測定原油中鹽含量的主要方法有電導法、電位滴定法和電量法。

電導法［1］（ASTM D3230）是采用電導儀測定電導值，根據鹽含量與電導值關系的工作曲線，查得原油的鹽含量。國內目前沒有將ASTM D3230標準進行轉化或制定電導法鹽含量分析方法，國內常用的電導儀是科勒鹽含量測定儀［2］，其工作原理是基于原油中鹽類物質的導電性，將原油溶解在混合醇溶劑中測定電導率，將測定的電導率與已知混合物中氯鹽的標準曲線進行對比或根據線性回歸方程得到氯鹽含量。

電位滴定法［3］。測定鹽含量的方法是采用回流抽提方法將原油中的無機氯萃取到水相，然后用電位滴定進行定量測定。試驗時取樣量約為40 g，采用二甲苯（70 mL）作為稀釋劑，萃取溶劑為 V（乙醇）∶V（丙酮）∶V（水）＝25∶15∶25的混合液（165 mL），萃取液中的鹽含量用銀離子電位滴定法進行定量分析。

電量法［4］是采用高頻振蕩萃取以使測試樣品與萃取液充分混合，離心分離得到含有氯鹽的萃取液。試驗時取樣量約為1．0 g，稀釋劑采用二甲苯（1．5 mL），萃取溶劑為 V（乙醇）∶V（水）＝1∶3的混合液（2．0 mL），萃取液中氯鹽的測定采用微庫侖電位滴定法，銀離子滴定劑來源于銀電極的電解，依據法拉第定律進行計算。目前國內煉化企業采用較多的鹽含量分析方法為電量法。

1．2 油品中硫含量分析技術

由硫化物引起的腐蝕貫穿蒸餾裝置的整個生產過程，因此，必須對蒸餾裝置物料中的硫含量進行分析。目前，常用的硫含量的測試有4種：波長色散X射線熒光光譜法、電量法、燃燈法和紫外熒光法。

波長色散X射線熒光光譜法［5］，樣品受一次X射線照射激發產生熒光X射線，熒光X射線的強度與樣品中產生該射線的元素含量有確定關系。當樣品中分析元素含量變化范圍較窄，基體成分變化很小時，分析元素含量與其產生的熒光X射線強度之間呈直線關系，直線方程為C＝a＋KIm。根據標準硫含量和測定的X射線強度繪出工作曲線，求出直線方程中各項系數a和K，然后再測定未知樣品中硫的X射線強度Im，計算出樣品中的硫含量C。

電量法［6］，樣品高溫裂解氧化，使樣品中各種形式的硫轉化為二氧化硫，二氧化硫隨載氣進入滴定池與三碘離子發生反應，指示-參比電極對滴定池中的三碘離子濃度降低變化和給定的偏壓相比較，將信號輸入微庫侖放大器，經放大輸出的電壓加到指示-參比電極，電極陽極發生反應補充三碘離子，消耗的電量就是電解電流對時間的積分，根據法拉第定律計算硫含量。

燃燈法［7］，石油產品在測定器的燈中燃燒，其中的硫化物生成SO2，用過量的碳酸鈉水溶液吸收生成的SO2，反應后將剩余的碳酸鈉用鹽酸標準溶液進行滴定，根據鹽酸標準溶液消耗的量計算試樣中的硫含量。

紫外熒光法［8］，樣品被引入到高溫裂解爐后，樣品發生裂解氧化反應。在1 050℃左右的高溫下，樣品被完全氣化并發生氧化裂解，其中的硫化物定量地轉化為二氧化硫。反應氣由載氣攜帶，經過膜式干燥器脫去其中的水，進入反應室。二氧化硫受到特定波長的紫外線照射，吸收這種射線使一些電子轉向高能軌道。一旦電子退回到它們的原軌道，過量的能量就以光的形式釋放出來，用光電倍增管按特定波長檢測接收，發射的熒光對于硫來講完全是特定的并且與原樣品中硫含量成正比。經微電流放大器放大、計算機數據處理，即可轉換為與光強度成正比的電信號，通過測量其大小即可計算出相應樣品的硫含量。

1．3 油品總酸值（TAN）分析技術

在原油加工過程中，環烷酸隨原油一起被加熱和分餾，并隨之與沸點相同的餾分冷凝，且溶于其中，造成設備腐蝕。在酸值分析上，按照終點判斷的方法可分成電位滴定法和指示劑法兩類。國際上對于酸值的分析通常采用以下標準：ASTM D664—2009《通過電位滴定法對石油產品酸值的試驗方法》、ASTM D974—2007《用顏色指示劑滴定法測定酸值和基數的試驗方法》、ASTMD 3339—2007《用半微量顏色指示劑滴定法測定酸度總值的試驗方法》、ASTM D5770—2002《半定量法微觀測定廢潤滑油酸值的試驗方法》及ASTM D3242—2008《航空渦輪燃料酸度的試驗方法》。國內酸值分析的方法是GB／T 7304—2014《石油產品酸值的測定 電位滴定法》和 GB／T 264—1983《石油產品酸值的測定法》。

電位滴定法［9］，將試樣溶解在滴定溶液中，以氫氧化鉀異丙醇標準溶液為滴定劑進行滴定，以玻璃指示電極-飽和甘汞電極作參比電極組成的復合電極作為電極，繪制電位mV值對應滴定體積的電位滴定曲線，并將明顯的突躍點作為滴定終點，如果沒有明顯的突躍點則以相應的新配水性酸和堿緩沖溶液的電位值作為滴定終點。

終點滴定法［10］。利用沸騰乙醇溶液抽出樣品中的酸性物質，用氫氧化鉀異丙醇標準溶液進行滴定，乙醇溶液由藍色變為淺紅色或由黃色變為紫紅色為滴定終點。

1．4 pH值分析技術

pH值測量的原理是利用溶液電化學性質測量溶液中的氫離子濃度，從而測量溶液的酸堿度。以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成電池，在25℃理想條件下，氫離子濃度變化10倍，使電動勢偏移 59．16 mV［11］，即當溶液中氫離子濃度發生變化時，pH復合電極所輸出的電動勢也隨之發生變化，電勢變化關系符合能斯特公式。

近年來，在線pH值監測技術在煉化企業廣泛應用，為避免高溫、高污染造成的電極壽命短和測量誤差大等問題，梅特勒-托利多公司研發了在線pH計自動清洗系統（Easy Clean），即在伸縮式護套的基礎上配合使用水洗或化學清洗系統，根據需要實現自動標定。此外，近年來出現了智能電極管理及各種數字電極，與傳統的測量方式相比，數字電極有很多好處，如即插即測，可以離線標定，更好的信號傳輸，更長的接線距離等。

1．5 鐵離子分析技術

腐蝕介質中鐵離子濃度可直觀反映腐蝕發生的程度及防腐蝕措施的有效性。鐵離子的測定方法有［12］：磺基水楊酸分光光度法、EDTA（乙二胺四乙酸）配位滴定法、原子吸收法、鄰菲啰啉比色法、鄰菲啰啉分光光度法和電化學溶出伏安法。因煉化企業酸性水水質的影響，一般采用鄰菲啰啉分光光度法，同時需要滴加雙氧水去除硫化物的影響，需要加熱去除NH3的影響。

鄰菲啰啉分光光度法水樣先用酸煮沸，使各種形態的鐵完全溶解成離子態，然后將Fe3＋用鹽酸羥胺還原為Fe2＋；在pH值為3～9的條件下，Fe2＋和鄰菲啰啉反應生成淺紅色絡合物。該絡合物的最大吸收波長為510 nm，測定范圍為0～80 μg／L，用分光光度計測樣品吸光度，計算鐵離子質量濃度。

1．6 氯離子分析技術

介質中的氯離子是低溫部位的主要腐蝕因素，可引起碳鋼的均勻腐蝕、奧氏體不銹鋼的點蝕及氯化物應力腐蝕開裂。只要有氯離子存在，就有開裂傾向，同時，氯離子也是引起銨鹽結垢的主要物質。目前常用的氯離子分析方法主要有：硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法、電位滴定法、摩爾法、分光光度法、濁度法、離子色譜法和流動注射法等，煉化企業常用的分析方法為硝酸銀滴定法：電位滴定法［13］。

硝酸銀滴定法［14］的測定過程是：將樣品pH值調整到6．5～10．5，鉻酸鉀作為指示劑，然后用硝酸銀溶液滴定。由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被沉淀，鉻酸銀以磚紅色沉淀出來表示氯離子滴定的終點，利用消耗硝酸銀的量計算氯離子含量。此外，濁度、有機物含量、硫化物含量對硝酸銀溶液滴定影響較大，需通過加氫氧化鈉、雙氧水和加熱等方法排除干擾。

電位滴定法是將樣品溶解后加3倍溶液體積的乙醇，然后用硝酸銀標準溶液通過自動電位滴定儀進行等當點滴定。滴定過程中，氯離子濃度降低，電位發生改變，接近化學計量點時，氯離子濃度發生突變，電位相應發生突變，而后繼續加入滴定劑，溶液電位變化幅度減緩，以突變時滴定劑的消耗體積來確定滴定終點。

1．7 硫分析技術

介質中的硫是低溫部位的另一主要腐蝕因素，可引起碳鋼均勻腐蝕及合金鋼應力腐蝕開裂，也是引起銨鹽結垢的主要物質。目前常用的方法主要有：亞甲基藍分光光度法和碘量法。

亞甲基藍分光光度法［15］是將樣品酸化，使硫化物轉化成硫化氫，氮氣將硫化氫吹至乙酸鋅-乙酸鈉的吸收顯色管中，與N，N-二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨反應生成亞甲基藍（藍色的絡合物），在分光光度計665 nm波長處測定并計算硫化物含量。

碘量法［16］是在酸性條件下，硫化物與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉滴定，由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫的含量。

2 質量損失法監測技術

煉化企業通常采用的質量損失法監測技術有兩種：一種是利用停工檢修將不同材質掛片安裝在設備內部進行監測，下一檢修周期再取出計算腐蝕速率，缺點是監測周期長。另一種是采用在線旁路釜監測技術。

在線旁路釜監測技術是與被監測腐蝕系統同步運行的一種釜體裝置。在主管線安裝副線，兩端帶有截止閥，內裝不同材質掛片，通過定期對釜體內裝掛片的腐蝕分析，可以同步獲得多種腐蝕信息。在旁路試驗釜中掛3種或3種以上材質試片，每種材質試片2個，保證有平行樣；把旁路試驗釜通過旁路設置的方式安裝在所監測的腐蝕系統的主管線旁邊，與主管線溫度、流速及壓力保持一致；通過旁路試驗釜的介質采取低進高出介質流動形式；旁路試驗釜的兩端設立閥門，保證能隨時連通或切開旁路試驗釜；記錄好開始和結束的可靠時間。監測時間一般為3～6個月；完成監測后的試片須進行可靠處理，掌握各種試片的全面腐蝕信息，包括均勻腐蝕、坑蝕、點蝕和晶間腐蝕等信息。腐蝕速率計算公式如下：

式中：v——腐蝕速率，mm／a；

W0——試片的初始質量，g；

W1——清除了腐蝕產物后的試片質量，g；

S——金屬的面積，m2；

t——腐蝕進行的時間，h；

ρ——金屬的密度，g／cm3。

3 超聲波測厚監測技術

超聲波測厚［17］。采用超聲波脈沖反射原理，通過探頭發射超聲波脈沖到達金屬材料表面，超聲波會在材料里傳播，當到達材料分界面時，脈沖被反射回探頭，通過測量超聲波在材料中傳播的時間來確定被測金屬材料的厚度。

通常在運行裝置測厚時，存在由溫度引起的測量誤差以及耦合劑選用不當引起的無法讀數問題，難以得到精準的測量數據［18］。為避免因溫度引起的誤差，有學者以溫度、實際厚度、高溫測量厚度三個參數之間的相互關系擬合出Q235及1Cr18Ni9Ti的高溫測厚經驗公式［19］，另有學者以高溫測厚過程中的校正聲速與溫度進行線性回歸得出回歸方程進行測厚［20］，同時遴選出適合高溫測厚的耦合劑。近年來，GB／T 11344—2008《無損檢測接觸式超聲脈沖回波法測厚方法》規定了高溫材料測厚校正方法，即溫度升高時，測量結果增大，試樣溫度每升高55℃，厚度讀數增加大約1%，測量溫度最高為540℃。

4 在線腐蝕探針監測技術

在線腐蝕探針監測是探針直接安裝在設備或管道中，監測金屬材質在腐蝕性介質中腐蝕變化情況的方法。通過計算可以將數據轉化為該種材料在這種腐蝕介質之中的腐蝕速率。近年來在線腐蝕監測探針技術發展迅速，工業應用的主要有電化學探針、電阻探針及電感探針［21-22］。

利用電化學技術測量腐蝕速率的方法很多，如電化學噪聲技術、交流阻抗技術、線形極化法和恒電量技術等，這些方法大都用在實驗室研究方面。工業環境廣泛應用的電化學探針基于線性極化法或弱極化法［23］，現場測量具有快速、簡單的優點，主要用于循環水系統的腐蝕監測。電極的極化是指電流通過電極時引起電極電位移動的現象，變化結果使腐蝕原電池兩極之間的電位差（電動勢）減小，腐蝕電流亦相應減小。但線性極化技術現場測量誤差較大，為減小誤差，有學者發明了弱極化法測量技術［24］，進而采用交流阻抗與弱極化相結合的技術［25］，以減小介質電阻產生的測量誤差。

電阻探針是利用探針在腐蝕介質中腐蝕后截面積減小，電阻增大的原理實現腐蝕速率測量的技術，其優點是不受介質是否為電解質的影響，缺點是受腐蝕產物及介質電阻率影響，此外，探針若發生局部腐蝕，則誤差較大。

電感探針的工作原理是：金屬試樣置于測試線圈的磁場中，對試樣施加高頻電流感應信號，腐蝕減薄所引起線圈內空氣中磁力線長度增大，通過檢測電感變化量，推算出金屬試片的腐蝕減薄量。電感探針一般為管狀結構，有學者為解決現場管徑小于DN150管道探針安裝問題［26］，研發了片狀電感探針。電感探針的優點是不受介質是否為電解質的影響、靈敏度高且實時性好，目前廣泛應用于煉化企業工藝介質腐蝕監測。

5 發展趨勢

腐蝕介質在線分析技術日趨完善，在線分析工作站進行實時分析及數據傳輸，工藝冷凝水中的監測項目已能夠完全實現在線分析；油品在線分析較少，目前有酸值、總硫和總氯項目，但由于油品的性質不同，只有部分實現在線分析。基于互聯網技術，在線定點超聲波測厚技術和在線腐蝕監測探針配置信息采集傳感器，通過無線網絡傳播，實現腐蝕監測數據的實施監測。

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Introduction and Development Trend of Corrosion Monitoring Technology for Refining Unit

Cui Kelong1，2
（1．College of Mechanical and Electronic Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，China；2．CNPC Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi 833699，China）

Corrosion monitoring of refinery unit refers to the qualitative and quantitative analysis of corrosion medium and products，or monitoring material corrosion rate in specific corrosion medium to confirm the corrosion degree and morphology，effects of anti-prevention measures and material corrosion resistance in order to take precaution immediately．The common methods of corrosion monitoring contain corrosion medium analysis，weight loss monitoring，ultrasonic thickness monitoring，online corrosion probe monitoring，etc．

refining unit，corrosion monitoring，medium analysis，ultrasonic thickness measurement，corrosion probe

2017-07-17；修改稿收到日期：2017-07-28。

崔軻龍（1981—），工程師，從事煉化裝置腐蝕與防護研究。E-mail：yjy＿ckl＠petrochina．com．cn

（編輯 王菁輝）