平膜蓄能器溶晶過程實驗研究

秦曉東 王德昌 劉振 田小亮 李延輝

（青島大學機電工程學院 青島 266071）

平膜蓄能器溶晶過程實驗研究

秦曉東 王德昌 劉振 田小亮 李延輝

（青島大學機電工程學院 青島 266071）

在溴化鋰吸收式蓄能系統中，允許溶液結晶會大大提高系統蓄能密度，但是溶液結晶后，放能速率大大降低。為了解決溴化鋰溶液濃度差儲能器中溶晶困難的問題，本文設計了可以實現快速溶晶的平膜構架蓄能器，搭建了測試膜儲能器內部傳熱傳質性能的實驗臺，并分析了水蒸氣流通截面積對傳熱傳質性能的影響。結果表明：所設計的平膜蓄能器可以在60 min內使初始質量分數為65%的溴化鋰溶液實現溶晶，此實驗方法證實了平膜構架蓄能器的可行性。

溶晶；蓄能；平膜；蓄能器；溴化鋰

世界能源危機的加劇和環境污染嚴重是研究開發可再生能源技術的基本動力，太陽能吸收式制冷技術可以有效降低夏季建筑能耗，具有廣闊的市場前景和較大的經濟效益。但是太陽能作為一種不穩定熱源，其間斷性無法滿足連續性供熱需求，而溶液濃度差蓄能技術可以有效解決這一問題。溶液濃度差蓄能技術，是通過改變工作溶液的濃度，將收集到的太陽能轉換成工作溶液的化學勢能并儲存起來［1］。當太陽能過剩時，多余的能量以制冷/熱潛能的形式儲存于溶液儲存罐內；當太陽能不足時，溶液的制冷/熱潛能被轉換成冷/熱能，以保證用戶需求。與顯熱和潛熱蓄能方式相比，濃度差蓄能并非直接儲存冷/熱能，而是儲存溶液的化學勢能，所以不需要采用絕熱保溫措施，能量可以在常溫下無限期儲存［2－3］，而且蓄能密度更高，蓄能器體積更小，易與目前的制冷空調系統結合［4］，有效利用太陽能等低品位熱源［5］。

相比以NH3/H2O為工質的潛能儲存系統，溴化鋰濃度差蓄能技術蓄能密度更高［3，6］，這引起了科技人員的研究興趣。 K．E．N′Tsoukpoe等［7］基于吸收式制冷設計了用于長期蓄能的溴化鋰濃度差蓄能系統。夏季，太陽能集熱器吸收太陽輻射能，加熱發生器中的稀溶液，稀溶液解吸產生制冷劑蒸氣后變成濃溶液。濃溶液存儲在儲存罐中，能量以化學勢能的形式儲存起來；冬季，低溫熱源加熱蒸發器產生制冷劑蒸氣，濃溶液吸收制冷劑蒸氣放出可以利用的熱量。文獻［8］介紹的蓄能空調/熱泵系統，溴化鋰濃溶液質量分數最高為60.4%，蓄能過程沒有結晶出現。上述濃度差蓄能又稱為兩相吸收式蓄能，蓄能密度較低。Yu N．等［9］提出了三相吸收式濃度差儲能。相比傳統的兩相吸收式蓄能，蓄能密度得到提高。以LiBr?H2O作工質對為例，當濃溶液儲存罐的溶液濃度偏高或溫度過低時，溴化鋰溶液會結晶，結晶后蓄能密度大大提高，但是，析出的晶體數量達到一定值時就會結塊，嚴重堵塞溶液循環管路［10］，使蓄能器無法工作。為了解決溶晶問題，徐士鳴等［11］通過增加外部攪拌裝置，在放能階段采用攪拌裝置加速溶晶。但是，零部件的增加，提高了成本，降低了系統的可靠性。H．Liu等［12］提出了一套允許溶液結晶的太陽能季節性濃度差蓄能系統應用于家庭供暖，獲得了較高的蓄能密度，但是，沒有給出溶晶解決方案。 K．E．N′Tsoukpoe等［13］設計了一臺允許結晶的LiBr?H2O吸收式蓄能系統，依靠溶液的循環實現溶晶，經過3 h的實驗測試，吸收器中溶液濃度僅僅變化了1%，放能速率仍然較低。

在溴化鋰吸收式蓄能系統中，允許溶液結晶會大大提高系統蓄能密度，但是溶液結晶后，放能速率大大降低，無法滿足實際需要［13］。為了解決溴化鋰濃度差儲能器中溶晶困難的問題，設計了能高效溶晶的平膜構架蓄能器。儲能器的結構設計借鑒了A．Vali等［14］設計的液體?空氣膜換能器（LAMEE）及 P．Liu等［15］設計的交叉流空氣?空氣換熱/能器。本文通過實驗的方法研究了儲能器內傳熱傳質過程，獲得了其傳熱傳質特性，并對膜蓄能器的改進提出了建議。

1 實驗系統和數據處理

1.1 實驗裝置及實驗方法

圖1所示為膜構架蓄能器的結構。圖1（a）中，溶液通道和水蒸氣通道間隔布置，通道均由波紋狀鋁翅片構成，通道之間是半透膜，半透膜只允許水蒸氣分子通過。水蒸氣流和鹽溶液在流過半透膜通道時發生熱質交換。水蒸氣分子在水蒸氣壓差的作用下，從蒸氣流傳遞到濃鹽溶液中。裝入溶液后的膜組件如圖1（b）所示。膜組件的參數如表1所示。

表1 膜組件參數Tab．1 Membrane module parameters

圖1 膜構架蓄能器的結構Fig．1 The structure of membrane frame accumulator

實驗臺的系統原理如圖2所示，系統分三部分：環境控制及維持部分，包括恒溫水箱、真空泵、實驗臺筒體；傳熱傳質實驗部分，包括蒸發器、膜組件；數據采集部分，包括數據采集儀、溫度傳感器、壓力傳感器及稱重傳感器。實驗臺筒體上下之間采用法蘭和橡膠墊片密封，蒸發器放置在恒溫水浴中。溴化鋰水溶液使用純度為99%的溴化鋰粉末和蒸餾水配置。

實驗開始前設定恒溫水箱循環冷卻水溫度10℃，蒸發器內的蒸餾水維持低溫，約10℃ ±0.5℃。使用真空泵將實驗臺筒體抽至300 Pa左右，關閉真空閥門。溶液初始質量分數不同，控制其初始溫度相同，待溶液平均溫度達到設定值時，打開水蒸氣閥門，連通蒸發器與實驗臺筒體。部分蒸餾水在恒溫低壓環境下蒸發變為水蒸氣，水蒸氣進入實驗臺筒體內，被膜組件內高濃度溴化鋰水溶液吸收，吸收水蒸氣后膜組件質量增加，膜組件的質量變化由高精度稱重傳感器實時測量。膜組件的質量變化，經過計算轉化為溴化鋰溶液濃度的變化。膜組件中溶液的初始質量為300 g，分別測試初始質量分數為60%、65%、70%的溴化鋰水溶液在實驗過程中溶液的溫度變化和質量分數變化。膜組件中布置4個溫度傳感器，布置如圖1（a）所示，溫度傳感器布置在溶液內部。蒸發器內部布置一個溫度傳感器，筒體內壓力由壓力傳感器實時測得。實驗中用到的傳感器規格參數如表2所示。為保證相同的實驗條件，實驗過程中蒸發溫度維持在8.5℃ ±0.5℃。圖3所示為實驗過程中蒸發溫度變化。

圖2 實驗臺的系統原理Fig．2 Principle of the experimental system

1.2 數據處理

從τ0到τ1時間段，膜組件內溶液吸收水蒸氣的質量為：

式中：Mτ1為τ1時刻稱重傳感器測得的膜組件質量，g；Mτ0為膜組件初始質量，g。

τ1時刻膜組件內溶液的濃度為：

表2 傳感器規格參數Tab．2 Sensor specifications

圖3 實驗時蒸發溫度變化Fig．3 Variation of evaporation temperature during the experiment

式中：MLiBr為溶液中溴化鋰的質量，g；Msol為膜組件中溶液初始質量，g。1 kg溴化鋰溶液單位時間內吸收的水蒸氣質量M，g/（kg·h）：

式中：ml為溴化鋰溶液的初始質量，kg；Δτ為時間，h。

定義單位體積溶液對應的膜表面積為A1，單位體積溶液對應的水蒸氣流通截面積為A2，用這兩個參數作為膜組件的性能指標，膜組件的膜總表面積、水蒸氣流通截面積分別為0.16 m2、0.004 8 m2。w0為溶液的初始質量分數。

1.3 誤差分析

在實驗過程中，對于直接測量參數，其不確定度為儀器誤差，直接測量量的標準誤差為：間接測量量算術平均值的標準誤差和各直接測量量算數平均值的標準誤差之間的關系由誤差傳遞公式計算：

式中：σy表示間接測量值的不確定度，f為壓力、溫度、質量等直接測量量。

溶液質量分數的不確定度為：

式中：m1，m2分別為稱重傳感器測量得到的膜組件初始質量和實驗開始后某時刻膜組件質量，g；經過計算得到質量分數的標準誤差為0.004 4，相對不確定度為0.66%。溶液平均溫度的相對不確定度為0.38%。

2 實驗結果及討論

2.1 質量分數對傳熱傳質性能的影響

圖4和圖5所示為溶液初始質量分數分別為60%、65%、70%的溴化鋰水溶液吸收水蒸氣質量及質量分數變化率隨時間的變化。溶液初始質量均為300 g，在1 h內，初始質量分數為60%、65%、70%的溴化鋰水溶液分別吸收水蒸氣 8.6、10.41、11.68 g，單位質量溶液單位時間內吸收水蒸氣的質量分別為28.67、34.7、38.93 g/（kg·h）。 溶液濃度分別從60%降至 58.33%，從 65% 降至 62.82%，從 70% 降至67.38%。溶液初始質量分數不同，吸收水蒸氣的速率不同，這是因為水蒸氣是在膜兩側蒸氣壓差的作用下傳遞，溶液質量分數越高，溶液側蒸氣分壓力越小，膜兩側蒸氣壓差越大，傳質速率越高。溶液初始質量分數越大，在相同的實驗時間段內質量分數變化越大。圖5中溶液初始質量分數從60%增大到65%，溴化鋰質量分數變化率增大較小，但是溶液初始質量分數從65%增大至70%，傳質速率顯著增大，這主要是由于70%的溴化鋰溶液大部分已經結晶，而65%的只有少量結晶，溶液初始質量分數越大，結晶越多，傳質效率越高。質量分數變化率均呈現先升高后降低的趨勢，這是由于傳質壓差發生變化所致。

圖4 溴化鋰水溶液吸收水蒸氣質量變化Fig．4 Aqueous lithium bromide absorption water vapor quality change

圖6為實驗得到的60 min內溴化鋰溶液T?w圖，溴化鋰結晶曲線數據來自文獻［16］。溶液初始質量分數不同，控制溶液初始溫度相同，均為26.5℃±0.5℃。與初始質量分數為60%不同，初始質量分數為65%、70%時，溶液均有結晶析出。由圖6可知，初始質量分數為65%的溶液在60 min后，晶體已經完全溶解，而初始質量分數為70%的溶液60 min后仍然處于結晶區。結果表明：設計的平膜蓄能器可以在60 min內使初始質量分數為65%的溴化鋰溶液實現溶晶，但是溶液初始質量分數為70%時，在60 min內不能完全溶晶。平膜蓄能器的傳質速率仍有待提高，應設法降低平膜的蒸氣擴散阻力，它是傳質速率的主要影響因素，有效的方法是開發平膜蒸氣擴散阻力更低的半透膜。

圖5 溴化鋰質量分數變化率Fig．5 Change of lithium bromide mass fraction rate

圖6 溴化鋰結晶曲線及實驗數據Fig．6 LiBr crystallization curve and experimental data comparison

圖7所示為實驗臺筒體內壓力、溶液對應的飽和蒸氣壓力及蒸發溫度對應的水飽和蒸氣壓力變化。連通蒸發器與實驗臺筒體后，筒體內壓力急劇升高，在開始實驗10 min后筒體內壓力基本達到平衡。由于溴化鋰質量分數降低，溶液溫度升高，溶液對應飽和蒸氣壓力一直呈現升高的趨勢，導致傳質壓差先升高后降低，傳質速率也呈現先升高后降低的趨勢。由圖7可知，初始質量分數為60%時，溶液對應的飽和蒸氣壓力最高，將溶液初始質量分數升高至65%時，溶液對應的飽和蒸氣壓力稍有降低，初始質量分數提升至70%時，溶液對應的飽和蒸氣壓力顯著降低。而溶液初始質量分數不同，筒體內壓力基本相同，因此溶液初始質量分數為70%時傳質壓差遠大于60%、65%的傳質壓差，這就解釋了圖5中初始質量分數從60%增大到65%質量分數變化率稍有增加，而從65%增大到70%，質量分數變化率增大顯著的現象。

圖7 實驗筒體內壓力及相應的飽和蒸氣壓力變化Fig．7 Experimental barrel pressure and the corresponding saturated vapor pressure change

2.2 A2對傳熱傳質的影響

由圖8和圖9可知，當溴化鋰溶液的質量分數均為 70%，A2分別為 33.79、23.65、18.92 m2/m3，對應的初始溶液質量分別為280、400、500 g時，在1 h實驗結束后分別吸收水蒸氣 13.02、15.66、14.40 g，最終濃度分別為 66.88% 、67.36% 、68.04% 。 由實驗數據可知，隨著初始溶液質量的增加，單位時間內溶液吸收水蒸氣的質量并不是成比例增加。三次實驗均使用同一個膜組件，溶液初始質量分數相同，因此三次實驗A1相同但是A2不同。計算得到三次實驗A2，如表3所示。可以看到，單位質量溴化鋰溶液吸收水蒸氣質量M隨著A2的增大而增大。

圖8 不同A2溶液質量分數變化（w0＝70%）Fig．8 Different A2mass fraction change（w0＝70%）

圖9 不同A2溶液質量分數無量綱化（w0＝70%）Fig．9 Dimensionless mass fraction of different A2solution（w0＝70%）

表3 不同A2三次實驗結果（w0＝70%）Tab．3 Experimental results of different A2（w0＝70%）

圖10所示為不同A2溶液溫度的無量綱化。溶液初始溫度為22℃，吸收水蒸氣后，溶液溫度急劇上升，隨著溴化鋰溶液質量分數不斷降低（見圖8），無量綱化溶液溫度趨于平緩。這是因為隨著溶液吸收水蒸氣的質量不斷增加，溴化鋰溶液質量分數降低，溶液的飽和蒸氣分壓力升高，但是蒸發溫度對應的水飽和蒸氣壓仍然維持在一個穩定的水平，筒體內壓力基本達到平衡（見圖7），因此溶液吸收水蒸氣的壓差降低，相應的傳質速率也降低。

圖10 不同A2溶液溫度無量綱化（w0＝70%）Fig．10 Dimensionless solution temperature of different A2solution（w0＝70%）

3 結論

本文針對吸收式蓄能系統放能階段的溶晶過程設計了平膜蓄能器，搭建了傳熱傳質性能實驗臺，研究了放能階段溶晶的傳熱傳質過程。得到如下結論：

1）在實驗過程中，隨著溶液中溴化鋰的質量分數逐步降低，質量分數變化率也逐漸降低。因此提高溴化鋰溶液的初始質量分數，不僅可以提高蓄能密度，還能強化傳熱傳質能力。

2）溶液初始質量分數相同，隨著單位體積溶液對應的水蒸氣流通截面積增大，單位質量吸收劑單位時間內吸收的水蒸氣質量增大。

3）研究證實了平膜構架蓄能器應用的可行性，所設計的平膜構架蓄能器可以在60 min內使初始溫度為26.5℃、初始質量分數為65%的溴化鋰溶液實現快速溶晶，但是溶液初始質量分數為70%時，在60 min內沒有完全實現溶晶。這主要是由于所采用的半透膜傳質效率仍然較低，今后的研究重點是開發蒸氣擴散阻力更低的半透膜，強化其傳質能力。

本文受山東省自然科學基金（ZR2014JL036）項目資助。（The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province （No．ZR2014JL036）．）

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Experimental Study on Dissolving Crystals within a Flat Membrane Accumulator

Qin Xiaodong Wang Dechang Liu Zhen Tian Xiaoliang Li Yanhui
（College of Mechanical and Electrical Engineering，Qingdao University，Qingdao，266071，China）

In a lithium bromide absorption?type accumulator system，allowing the solution to crystallize greatly improves the system stor?age density．However，the crystals seriously affect the discharge process of the energy?storage system．To rapidly dissolve the crystals，a flat?membrane framed accumulator was designed to address this difficulty．The heat?transfer and mass?transfer performance in the accumu?lator will directly affect the energy?discharge rate of the accumulator．Therefore，a test rig was built to test the heat?and mass?transfer per?formance in the membrane accumulator．Using experimental data，the heat?and mass?transfer characteristics of the membrane accumulator under different working conditions were analyzed，as well as the influence of the water?vapor cross?sectional area on the heat?and mass?transfer performance．The experimental results show that the crystals in the lithium?bromide solution with an initial mass fraction of 65%can be completely dissolved in 60 min．The feasibility of the flat?membrane framed accumulator is confirmed by this experiment．

dissolving crystal；energy storage；flat membrane；accumulator；lithium bromide

Wang Dechang，male，professor，master tutor，Department of Thermal Engineering，College of Mechanical and Electrical Engi?neering，Qingdao University，＋ 86 13553004019，E?mail：wdechang＠ 163．com．Research fields： solar?driven lithium bro?mide absorption refrigeration system，refrigerator heat exchanger performance test bench development，heat pump drying system development．

TB61＋1；TH137．8＋1；TK124

A

0253－4339（2017）06－0027－07

10.3969 /j.issn.0253 － 4339.2017.06.027

2017年1月10日

王德昌，男，教授，碩士生導師，青島大學機電工程學院熱能工程系，13553004019，E?mail： wdechang＠ 163．com。 研究方向：太陽能驅動溴化鋰吸收式制冷系統，冰箱換熱器性能測試臺的開發，熱泵干燥系統的開發。

更正

我刊在2017年第5期發表的《雙分層水箱太陽能噴射制冷循環特性》（作者：郝新月，陳光明，宣永梅，謝寶成）一文，由于排版原因造成圖1（頁碼8）中設備元器件部分顯示不完整，更正如下：

圖1 雙分層水箱太陽能噴射制冷循環原理Fig．1 The principle of the DTER

《制冷學報》編輯部

2017年11月