直流和方波脈沖電流作用下不銹鋼析氫的電化學研究

王會祥 王常青(．云南技師學院， 云南 昆明 650300；．南京三方化工設備監理有限公司，江蘇 南京 0000)

直流和方波脈沖電流作用下不銹鋼析氫的電化學研究

王會祥1王常青2(1．云南技師學院， 云南 昆明 650300；2．南京三方化工設備監理有限公司，江蘇 南京 210000)

本文采用恒電位充氫、恒電位釋氫的方法評價304不銹鋼在直流和方波脈沖電流以及不同的脈沖頻率對其充氫電流、氫吸收濃度和氫吸收率的影響。實驗結果表明不同頻率的方波脈沖充氫時所需電流皆高于直流充氫電流，且充氫電流隨著頻率的降低而升高；氫吸收濃度和氫吸收率隨著方波脈沖頻率的增加而增加。方波脈沖電流作用下可降低析氫的危險性，且頻率越低，這種危險性越小。

方波脈沖;不銹鋼;陰極保護;析氫敏感性;氫吸收率

0 引言

陰極保護不當致使保護電位負于析氫電位，析氫反應生成的氫原子將有部分擴散至被保護材料內部，當氫濃度聚集達到一定值時，可導致材料發生氫鼓泡(HB)、氫脆(HE)、氫致開裂(HIC)和應力腐蝕破裂(SCC)等失效破壞[1][2]，氫是引起多種管線斷裂、泄漏、儲罐爆炸等事故的根源。脈沖電流陰極保護是一種新型的陰極保護技術，具有傳統直流陰極保護技術無法比擬的優越性，可使陰極表面的電位分布均勻，延長有效保護距離[3]。本文以304不銹鋼為材料用恒電位充氫、恒電位釋氫的方法[4]評價直流和方波脈沖電流以及不同脈沖頻率作用下對其充氫電流iC、氫吸收濃度CH和氫吸收率(庫侖效率η)的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料及試樣制備

實驗材料為304不銹鋼，線切割制成直徑為11．3mm(面積1cm2)，厚2mm的圓形試片，環氧樹脂封裝留出試片的一側作為工作面，試片工作面依次經300#和600#水砂紙打磨至表面平整均勻，室溫超聲1分鐘以除去研磨劑粒子，用水和無水乙醇清洗吹干，置于干燥皿中24h待用。研究電極使用前依次用丙酮除油、無水乙醇潔凈其表面，電吹風吹干。

304不銹鋼化學成分如表1所示。

表1 304不銹鋼化學成分(wt%)

1.2 實驗裝置

本試驗控制試片表面電位于相同的極化值，以20%占空比，不同頻率的方波脈沖電流和直流電流對試片充氫，然后在一定的氧化電位下釋氫(使擴散到試片內的氫原子完全氧化)，研究不同頻率的方波脈沖電流和直流電流對304不銹鋼析氫電流、氫吸收濃度和氫吸收率的影響。

充氫裝置如圖1所示，輔助陽極為表面積1cm2的貴金屬鉑片，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。充氫溶液為0．5M硫酸溶液，采用HP-MCB25脈沖電源提供直流電流和不同頻率下的方波脈沖電流(占空比皆為20%)，DT930FG微安表測量電路中平均電流，泰克T1002B示波器測量研究電極表面電位和響應波形。充氫時控制試片至相同極化值，充氫時間為120min。

釋氫裝置如圖2所示，輔助陽極為表面積1cm2的貴金屬鉑片，SCE為參比電極。釋氫溶液為0．2M氫氧化鈉溶液，實驗開始前向氫氧化鈉溶液中連續充氮驅氧60min后，將充氫后的試樣立即用0．2M氫氧化鈉沖洗，放入如圖2所示的密封罐中，建立實驗體系。使用CHI660B電化學綜合測試儀進行恒電位放電，釋氫時間為90min。文中全部實驗皆在室溫下進行，溫度為28±1℃。

1.3 氫敏感性和吸收率的計算

如果以單位體積材料吸收的氫的摩爾數作為試片的氫吸收濃度CH，則可根據法拉第定律由QH計算出氫吸收濃度，釋氫時氫的氧化電流形成的電量，C；z為參加反應的電子數，z=1；F為法拉第常數，96500C/mol；v是試片體積，0．2cm3。

可通過計算試片在充氫過程中吸收的氫的量，即氫吸收濃度，來評價材料在不同條件下對氫吸收的敏感性。恒電位充氫過程中，形成的氫只有很小一部分以氫原子的形式滲入試片內部，其余皆以氫分子的形態從溶液中溢出。定義釋氫時氫的氧化電流形成的電量與恒電位充氫消耗的電量之比為氫吸收率，或稱為庫侖效率(η)，即

式中：QH為恒電位釋氫時氫的氧化電流形成的電量，C；QC為恒電位充氫過程中消耗的電量，C。

圖1 直流及脈沖恒電位充氫裝置

圖2 電化學恒電位釋氫裝置

2 實驗結果與討論

2.1 充氫、釋氫電位的選擇及背景電流曲線

304不銹鋼試片在0．5M硫酸溶液中的自腐蝕電位在-230～-250mV之間，其陰極極化曲線如圖3(a)所示。從極化曲線知，當陰極極化電位為-700mV時，304不銹鋼試片完全處于氫去極化控制區，本文在此電位附近研究充氫時不同的方波脈沖頻率對氫吸收的影響，確定所有充氫試片的陰極極化值Δφ＝- 470mV。

釋氫電位選擇在試片表面電流穩定的陽極區，即穩定鈍化區，在此電位區間既可保持試片表面穩定的狀態，也可將擴散至試片內的活性氫原子完全氧化，。不同頻率的方波脈沖電流充氫后的陽極極化曲線如圖3(b)所示，可見不同方波脈沖頻率充氫后試片的陽極極化曲線可形成穩定的鈍化區，受吸收氫的影響不大，它們共同的穩定鈍化區電位區間為-100mV～+500mV，本文以+200mV為釋氫電位。

未充氫試樣的恒電位i-t曲線稱為背景電流曲線，此時的陽極電流稱為鋼背景電流。充氫后試片的恒電位i-t曲線稱為釋氫電流曲線，此時的陽極電流由鋼背景電流i0和釋氫時氫的氧化電流iH組成，iH的大小可代表試樣中氫的含量。研究[1]表明鋼的充氫不會對鋼的背景電流產生影響，故恒電位釋氫時氫的氧化電流形成的電量QH可由下式計算，

式中：iH為充氫后試片恒電位釋氫時氫的氧化電流，A；i為充氫后試片恒電位釋氫時的總電流，A；i0為未充氫試片鋼的背景電流，A。

2.2 直流和方波脈沖陰極極化條件下恒電位充氫電量的計算

直流和不同頻率方波脈沖電流的充氫iC(t)曲線如圖4所示，可通過由iC(t)曲線對時間的積分求得充氫過程中消耗的電量QC，

式中：iC為恒電位充氫時的電流，A。

2.3 方波脈沖電流作用下試片表面電位響應波形

用不同頻率的方波脈沖電流在0．5M硫酸溶液中對試片進行陰極極化時，試片表面電位響應波形為同頻率的鋸齒波，如圖5所示，在各頻率方波脈沖電流作用下試片表面電位響應波形的峰值差都在15mV之內，電位波動幅度小于極化值(Δφ＝-470mV)的1．6%，本實驗以陰極表面電位響應波形的平均電位作為方波脈沖電流陰極極化下的目標電位，這樣做不會影響實驗結果的正確性。

2.4 直流和不同頻率的方波脈沖電流對充氫電流、氫吸收率和庫侖效率的影響

圖4 直流和不同頻率方波脈沖充氫的iC-t曲線

圖5 頻率為200和2000Hz方波脈沖陰極極化時試片表面響應電位波形

直流和不同頻率的方波脈沖電流充氫后恒電位釋氫的i-t曲線如圖6所示，圖中同時給出了背景電流曲線。為便于比較，圖中只截取了t從0～2000s

恒電位釋氫的i-t曲線表明直流和不同頻率的方波脈沖電流充氫后的釋氫電流iH隨時間迅速減小，30min后電流趨于穩定，80min后接近于背景電流，充氫時脈沖電流的頻率越高，iH越大，試片中滲入氫的含量越高，由圖4和圖6中曲線，以及式(1)～(4)以頻率無窮大代表直流充氫得到的結果列于表2。

圖6 直流和不同頻率方波脈沖充氫后恒電位釋氫的i-t曲線

表2 直流和不同頻率的脈沖電流下充氫和恒電位釋氫數據

由充氫時的i-t曲線可知，超過304不銹鋼的析氫電位時，方波脈沖電流充氫時比直流充氫所需的電流要大，且充氫平均電流和頻率呈反比關系，即頻率越低，所需充氫電流越大。由此可知，方波脈沖陰極保護要達到析氫電位時必須提供比直流陰極保護更多的電量，如表2中數據所示，在文中極化值下2000Hz頻率的方波脈沖所需的充氫電量QC是直流充氫時的1．5倍還要多，降低頻率需要提供更多的電量，500Hz時，所需的充氫電量需達到直流時的3．5倍以上。文獻[5]研究表明，方波脈沖電流作用下，較小的平均電流作用可得到比直流更好的保護效果，說明在析氫電位以下，方波脈沖電流的陰極極化作用要優于直流電，同時從本文的實驗結果可知，當陰極極化超過氫的析出電位時，方波脈沖電流作用時需提供比直流陰極極化時大得多的平均電流，即需要更多的電量才能達到和直流相同的析氫電位。所以，從導致析氫必須達到的極化電流的大小考慮，方波脈沖電流陰極保護在一定程度上可降低析氫的危險性，且頻率越低，這種危險性越小。

文獻[6]的研究表明，間歇供電陰極保護時的析氫速度較直流陰極保護相比要小。但從本文的實驗結果看，氫氣的析出速度和脈沖的頻率有關，當方波脈沖頻率為2000Hz時，同樣極化值下氫吸收濃度要高于直流電的作用，這和2000Hz充氫時需較大的平均電流有關，同時說明縮短供電間歇時間，有利于氫的吸收，如圖8所示，從f-CH圖中不同頻率三個點的直線擬合結果來看，在頻率f＝1400Hz時，可達到和直流充氫相同的氫吸收濃度。由此可知，單從氫吸收容量CH考慮，當方波脈沖電流頻率低于1400Hz時，304不銹鋼的氫敏感性較直流極化時低，當高于1400Hz時，304不銹鋼的氫敏感性要高于直流電的作用。

圖7 方波脈沖電流頻率和氫吸收濃度及庫侖效率曲線

就庫侖效率而言，圖8中的f-η圖顯示，直流充氫時304不銹鋼氫吸收的庫侖效率最高，方波脈沖電流作用時頻率由低到高導致庫侖效率逐漸增加，由f-η線性擬合結果知，要達到直流充氫時的庫侖效率需要方波脈沖頻率達到3200Hz以上。

需要指出的是，達到相同的析氫極化值時所需的電流是評價直流和方波脈沖電流陰極保護析氫敏感性的首要因素，因為就本文而言同一材料，同樣的介質情況下，極化值不同情況下進行析氫敏感性的比較是沒有意義的。

3 結語

文中實驗條件下，在不同頻率的方波脈沖電流作用下304不銹鋼的析氫敏感性和直流電流作用時明顯不同，表現在：

(1)不同頻率的方波脈沖電流充氫時所需電流皆高于直流充氫時所需的電流，且充氫電流隨著頻率的降低而升高。從析氫需達到的極化電流值考慮，方波脈沖電流陰極保護較直流陰極保護而言，可降低析氫的危險性，且頻率越低，這種危險性越小。

(2)304不銹鋼的氫吸收濃度CH和庫侖效率η隨著方波脈沖頻率的增加而增加。從氫吸收容量CH考慮，當方波脈沖電流頻率低于1400Hz時，304不銹鋼的氫敏感性較直流極化低，當高于1400Hz時，304不銹鋼的氫敏感性要高于直流電流的作用。

(3)方波脈沖電流作用時隨著頻率的升高導致庫侖效率逐漸增加，當方波脈沖頻率高于3200Hz時，方波脈沖電流析氫的庫侖效率要高于直流電流的作用。

[1]R.Betti，M.ASCE1，A.C.West，G.Vermaas，et al.Corrosion and Embrittlement in High-Strength Wires of Suspension Bridge Cables[J].Journal of Bridge Engineering.2005，10(2)：151-162.

[2]D Eliezer，D G Chakrapani，C J Altstetter，et al.Influence of Austenite stability on the Hydrogen.Embrittlement and Stress-Corrosion Cracking of Stainless Steel[J].Metallurgical Transactions.1979，10A：935-941.

[3]邱于兵，王昊，郭稚弧,等.方波脈沖電流陰極保護模擬研究[J].中國海上油氣(工程).2002，14(2)：20-24.

[4]閆茂成，翁永基，柯偉.陰極保護過程中管線鋼氫吸收的電化學測量研究[D].2006年全國腐蝕電化學及測試方法學術會議論文集.2006：225-232.

[5]余成平，郭興蓬，邱于兵,等.模擬管線系統中方波脈沖電流陰極保護規律的研究[J].材料保護.2004，37(8)：39-41.

[6]Parkins R N，Markworth A J，et al.Hydrogen gas evolution from cathodically protected surface[J].Corrosion.1985，41(7)：389-397.

Electrochemical Study of Hydrogen Evolution of Stainless Steel Under the Action of Direct Current and Square Wave Pulse Current

In this paper,the in fl uence of direct current and square wave pulse current on hydrogen charging current,concentration and ratio of hydrogen absorption for 304 stainless steel were investigated by using stationary potential hydrogen charging and discharging.The results showed that the hydrogen charging currents of square wave pulse were higher than direct current at different frequency,and the hydrogen charging current increased with the frequency decreased.With the increase of the frequency,the concentration and the ratio of hydrogen absorption increased.Square wave pulse current could reduce the risk of hydrogen evolution,and with decreasing frequency,the risk decreased.