高效銅萃取劑5-壬基水楊醛肟的合成方法

錢飛 錢福強(qiáng)(江蘇凌飛科技股份有限公司， 江蘇 宜興 214264)

高效銅萃取劑5-壬基水楊醛肟的合成方法

錢飛 錢福強(qiáng)(江蘇凌飛科技股份有限公司， 江蘇 宜興 214264)

5-壬基水楊醛肟因其具有萃取容量大，萃取性能好，高萃取率(高反萃率)，寬適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)是目前作為銅萃取的主要材料，本文討論一種合成方法制作5-壬基水楊醛肟，其反應(yīng)條件溫和易于控制，安全便于操作，無(wú)易燃易爆廢氣產(chǎn)生，適合大批量生產(chǎn)并且對(duì)設(shè)備要求不高，能耗低，反應(yīng)效率高，原料轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，以4-壬基酚計(jì)的產(chǎn)物收率可達(dá)98%以上，純度可達(dá)95%以上。

5-壬基水楊醛肟；銅；萃取

銅是一種重要并具有廣泛工業(yè)用途的有色金屬，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外主要采用濕法冶煉(浸出-萃取-電積)的技術(shù)來(lái)制取銅，在這一工藝中，萃取是實(shí)現(xiàn)浸出液金屬分離的關(guān)鍵步驟，萃取劑的性能直接影響萃取的效率，因此，萃取容量大，萃取性能好，高萃取率(高反萃率)，寬適應(yīng)性的銅萃取劑的研制一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。在已開(kāi)發(fā)出的銅萃取劑中，主要包括：肟類(酮肟、醛肟)、β-二酮類、三元胺類和復(fù)配類等。其中，肟類萃取劑最引人注目，尤其是芳香類醛肟萃取劑的問(wèn)世使得銅的濕法冶金研究上了一個(gè)很大的臺(tái)階，為銅的濕法冶金快速發(fā)展提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持，現(xiàn)已在濕法冶煉萃取銅工業(yè)中獲得大規(guī)模應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上廣泛使用的M5640、LIX系列都屬于肟類萃取劑，分別為英國(guó)百慕大阿科伽公司和德國(guó)漢高公司研制并生產(chǎn)銷售。國(guó)內(nèi)有北京礦冶研究院的BK系列產(chǎn)品，昆明冶金研究院的KM系列產(chǎn)品，以及上海有機(jī)研究所研制的N-902等類似銅萃取劑。

美國(guó)專利US5260487A公開(kāi)了5-壬基水楊醛肟的制備方法，該方法以甲醇鎂為起始劑，經(jīng)過(guò)成鹽反應(yīng)、甲酰化反應(yīng)、肟化反應(yīng)三步合成，反應(yīng)過(guò)程激烈不易控制，且有大量氫氣產(chǎn)生，有較大安全隱患，而且溶劑用量大，回收困難，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，副反應(yīng)多，收率(以4-壬基酚計(jì))只有86%，含量只有85%；專利CN101326148A公開(kāi)了一種用新的催化劑混合物催化甲酰化反應(yīng)過(guò)程，得到較高的收率95%(以壬基酚計(jì))，較高的純度95%，該方法采用短途蒸餾SPDU蒸餾出中間體5-壬基水楊醛，對(duì)設(shè)備要求較高，對(duì)溫度(160～240℃)和真空度(1mmHg)要求也很高，能耗很大，溶劑損失較大，成本很高。專利CN101497576A公開(kāi)了一種5-壬基水楊醛肟的制備方法，該方法采用與與美國(guó)專利US5260487A類似的工藝，具有相同的缺點(diǎn)。

討論一種高效銅萃取劑5-壬基水楊醛肟合成工藝，由以下三步反應(yīng)合成：①將4-壬基酚和甲醛水溶液在堿性條件下反應(yīng)生成2-羥甲基-4-壬基苯酚；②將2-羥甲基-4-壬基苯酚用Dess-Martin試劑氧化為5-壬基水楊醛；③將5-壬基水楊醛和羥胺鹽發(fā)生肟化反應(yīng)生成5-壬基水楊醛肟。

反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1，具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

將220g4-壬基酚和30%質(zhì)量濃度的甲醛水溶液200g投入1L四口燒瓶中，加入18g碳酸鈉，攪拌并升溫至70℃，保溫反應(yīng)2h后靜置分層，棄去水層，將有機(jī)層轉(zhuǎn)入1L四口燒瓶中并加入200ml氯仿，加入178g Dess-Martin試劑在25℃反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢在室溫下依次用200g飽和碳酸鈉水溶液、200g硫代硫酸鈉水溶液、200g去離子水洗滌后靜置分層，棄去水層，有機(jī)層轉(zhuǎn)入1L四口燒瓶，加入25%質(zhì)量濃度的碳酸鈉水溶液300g，于1h內(nèi)滴入30%質(zhì)量濃度硫酸羥胺水溶液328g，滴加完畢在60℃保溫反應(yīng)3h，加入20%質(zhì)量濃度的硫酸水溶液60g中和洗滌并靜置分層，有機(jī)層用200g去離子水洗至中性，最后蒸餾除去溶劑，得成品5-壬基水楊醛肟261g，收率99．24%，純度98．30% ；

實(shí)施例2

將220g4-壬基酚和30%質(zhì)量濃度的甲醛水溶液150g投入1L四口燒瓶中，加入10g氫氧化鈉，攪拌并升溫至50℃，保溫反應(yīng)2h后靜置分層，棄去水層，將有機(jī)層轉(zhuǎn)入1L四口燒瓶中并加入200ml氯仿，加入170g Dess-Martin試劑在30℃反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢在室溫下依次用200g飽和碳酸鈉水溶液、200g硫代硫酸鈉水溶液、200g去離子水洗滌后靜置分層，棄去水層，有機(jī)層轉(zhuǎn)入1L四口燒瓶，加入25%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉水溶液175g，于1h內(nèi)滴入30%質(zhì)量濃度硫酸羥胺水溶液300g，滴加完畢在50℃保溫反應(yīng)3h，加入20%質(zhì)量濃度的硫酸水溶液10g中和洗滌并靜置分層，有機(jī)層用200g去離子水洗至中性，最后蒸餾除去溶劑，得成品5-壬基水楊醛肟258g，收率98．10%，純度95．66%。

結(jié)論：用這種工藝制作銅萃取劑反應(yīng)條件溫和易于控制，安全便于操作，無(wú)易燃易爆廢氣產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備要求不高，能耗低，反應(yīng)效率高，原料轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，以4-壬基酚計(jì)的產(chǎn)物收率可達(dá)98%以上，純度可達(dá)95%以上。

[1]ICI,PLC.Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes[P].USA:US5260487A,1993.11.09.

[2]星礦國(guó)際私人有限公司.5－壬基水楊醛肟新的制備方法[P].中國(guó):CN200680043406.1,2008.12.17 .

錢飛(1983- )，男，漢，本科，高級(jí)經(jīng)濟(jì)師，江蘇凌飛科技股份有限公司 董事長(zhǎng)，研究方向：壬基酚及烷基酚上下游衍生產(chǎn)品。