鎳與柔性多齒含氮配體構筑的多鉬酸鹽化合物的合成與晶體結構

黃守磊 劉海燕

（1.綏化學院科研處 黑龍江綏化 152061；2.營口理工學院化學與材料工程系 遼寧營口 115014)

鎳與柔性多齒含氮配體構筑的多鉬酸鹽化合物的合成與晶體結構

黃守磊1劉海燕2

（1.綏化學院科研處 黑龍江綏化 152061；2.營口理工學院化學與材料工程系 遼寧營口 115014)

以和新型多齒含氮配體1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]（obu）為原料，通過水熱方法合成了具有一維孔道結構的配合物[Ni2(obu)3](β-Mo8O26)·3H2O(1)。通過紅外光譜、元素分析、X-單晶衍射法對該配合物的結構進行表征。配合物中鎳離子被obu配體雙齒螯合的配位模式連接形成一維鏈狀結構，(β-Mo8O26)4-陰離子作為模板劑，位于聚合鏈堆積所形成的1D孔道之中。

鎳離子；配體；含氮配體；配合物；雜環配合物；鉬酸鹽

金屬有機骨架材料 (Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其結構的多樣性，自組裝的周期性，多孔和較大比表面積等優良性能，在手性催化材料、吸附材料、光電磁性材料、離子交換材料等領域具有潛在的應用前景，受到科技工作者的廣泛關注[1-2]。MOFs材料合成過程中，有機配體的種類、幾何構型以及金屬離子的配位構型，對材料的結構和性能產生重大影響。配體結構會直接影響到配合物的配位模式、空間結構和功能特性。金屬離子的電子層結構、雜化方式影響了配合物的框架結構。在有機配體中，由于含N氮雜環配體種類繁多，且結構多樣、配位模式可調，并具有人為調控設計配合物的結構、孔隙大小的優點。因此，近年來受到學者的高度重視。目前使用的含氮雜環配體主要以2,2’- 聯吡啶(2,2’-bpy)、4,4’- 聯吡啶（4,4-bpy）、1,10- 鄰菲羅啉(1,10-phen)等剛性的有機配體來調變雜化材料的骨架結構，獲得結構和性能新穎的無機-有機雜化化合物[3]。然而具有良好配位性能和廣泛生物活性的吡啶基苯并咪唑類化合物MOFs體系卻鮮有報道[4]。吡啶基苯并咪唑是含有吡啶、咪唑、苯等芳香環的含N雜環化合物，具有良好配位性能的有機螯合配體。將此配體通過碳鏈連接，形成柔性的雙螯合橋連配體，能夠有利于形成高維和多孔的穩定結構。本文以柔性的1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑](obu)為有機配體，在水熱條件下，與鉬酸銨和鎳離子合成[Ni2(obu)3](β-Mo8O26)·3H2O(1)化合物，并通過紅外光譜、元素分析和X-射線單晶衍射測試，對該化合物的結構進行了表征。

一、實驗部分

（一）實驗原料與儀器。原料：2-(2-吡啶基苯并咪唑)，按文獻方法[5]合成；鉬酸銨，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鎳，天津大茂化學試劑廠。所用試劑均為分析純。

儀器：OxfordDiffractionGeminiRCCD型X-射線單晶衍射儀；Carlo-Erba1106型元素分析儀；Magna560FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片）。

（二）配合物的合成。1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]（obu）的合成：將7.8g(40mmol)的2-(2-吡啶基)苯并咪唑加入到20mLDMSO溶液中，然后加入1.68g的NaOH調節PH值，恒溫60℃攪拌1h，將4.32g(20mmol)的1,4-二溴丁烷加入到反應混合物中。升溫度至70℃，恒溫攪拌10～12h，將反應體系冷卻至室溫，將反應混合液傾入500mL冰水中，有淡黃色的沉淀析出，經抽濾、洗滌、干燥，得到obu有機配體，產率85%。C28H24N6(Mr=444.53)元素分析（%）理論值C,75.65;H,5.44;N,18.91.實驗值:C,75.58;H,5.50;N,18.86.IR(cm-1):3431(w),3052(w),2953(s),2926(m),2865(w),1591(s),1562(m),1507(w),1465(s),1443(s),1386(s),1352(s),1329(s),1275(s),1241(m),1211(m),1145(m),1113(w),1093(m),1048(w),1009(w),995(m),901(w),836(w),822(m),800(s),737(s),696(m),632(w),576(w),511(w),434(w).

[Ni2(obu)3](β-Mo8O26)·3H2O(1)的合成：將(NH)4Mo7O24·4 H2O(0.124 g,0.1 mmol)、obu 配體(0.044 g,0.1 mmol)、Ni(NO3)2·6H2O（0.087 g,0.3 mmol）和蒸餾水 (14 mL)混合，用 HNO3(2M)調節至pH在4左右，攪拌20min，將混合物轉移到18 mL帶四氟乙烯的水熱合成反應釜中，在170°C下密封反應72小時，以10°C·h-1的降溫速度至室溫，有綠色塊狀晶體析出，產率約41%（以Mo計算）。C84H78Mo8N18Ni2O29(2688.58)元素分析（%）理論值：C,37.52;H,2.92;N,9.38.實驗值:C,37.41;H,2.99;N,9.27.IR(cm-1):3441(ms),3063(s),1599(ws),1510(ws),1480(ms),1428(ms),1334(ws),1291(ws),1165(ws),1057(ws),1014(ws),941(s),907(s),843(s),789(ms),743(s),661(ms),551(ws).

（三）配合物晶體測定。選取質量較好的配合物的單晶（尺寸0.18×0.12×0.10mm），放于X－單晶衍射儀測試，用石墨單色化的MoKα射線作衍射光源(293K，在4.2°≤θ≤26.4°范圍內，共收集衍射點15331個，其中8610個獨立衍射點數據。通過SHELXS-97[6,7]程序(Sheldrick，1997)以直接法解出晶體結構，運用全矩陣最小二乘法進行精修。非氫原子用各向異性溫度因子進行修正，所有H原子坐標由理論計算確定。配合物晶體學數據見表1，配合物的主要鍵長和鍵角見表2。

表1 配合物的晶體學數據

表2 配合物的主要鍵長和鍵角

二、結構與討論

X-射線單晶結構解析表明配合物的不對稱單元中含有一個晶體學上獨立的鎳離子、一個半obu配體、半個(β-Mo8O26)4-陰離子和一個半的游離水分子。如圖1所示，金屬離子Ni（II）是六配位的，六個配位的氮原子分別來自于三個不同的obu配體，形成了扭曲的八面體配位環境。其中

Ni-N 鍵的鍵長分別為 2.050(6)、2.076(6)、2.097(6)、2.111(6)、2.127(7)和均在正常的Ni-N鍵的范圍。三個obu配體均采用雙齒螯合的配體模式，與鎳離子形成三個的穩定五圓環。而(β-Mo8O26)4-陰離子沒有和鎳離子配位，僅充當了抗衡的陰離子和模板劑的作用。如圖2所示，兩個obu配體通過雙齒螯合配位方式橋連兩個鎳離子形成一個大的圓環，這些圓環又進一步被第三個obu配體橋連形成一個一維無限的聚合鏈狀結構。這些一維鏈在三維方向上堆積，沿a軸方向上形成了具有1D孔道的開放結構（如圖3），作為模板劑的(β-Mo8O26)4-陰離子位于孔道之中（如圖4）。

圖1 配合物的分子結構圖

圖2 配合物帶有圓環結構的1D聚合鏈

圖3 配合物1D隧道的開放結構

圖4 (β-Mo8O26)4-陰離子位于孔道之中

三、結語

通過雙齒螯合的柔性配體1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]、八鉬酸鹽和過渡金屬鎳離子組裝了標題配合物。由于中性配體的螯合配位模式占據的空間較大，阻礙了八鉬酸根陰離子向鎳離子靠近，鎳離子的配位點更多的被有機配體占據，導致體積較大的八鉬酸根陰離子難于與鎳離子配位，因此，配合物僅形成了1D的聚合鏈狀結構，八鉬酸鹽起到了模板劑的作用，位于聚合鏈堆積所形成的1D孔道之中。該配合物的成功合成為開發新型多孔功能材料積累了實驗事實和研究基礎，并為新型無機-有機雜化材料的研制與開發積累經驗。

[1]ZHANG L P,MA J F,YANG J,et al.Series of 2D and 3D Coordination Polymers Based on 1,2,3,4-Benzenetetracarboxylate and N-Donor Ligands:Synthesis,Topological Structures,and Photoluminescent Properties[J].Inorg Chem,2010,49:1535-1550.

[2]LIU H Y,WU H,MA J F,et al.Inorganic-organic hybrid compounds based on octamolybdates and metal organic fragments with flexible multidentate ligand:syntheses,structures and characterization[J].DaltonTrans,2011,40:602-613.

[3]SUN C,WANG E,XIAO D,et al.The first example of a structure containing both α- and β- octamolybdates:synthesis and structure of a new three-dimensional supramolecular network[Co(2,2’-bipy)3]4[Mo8O26]2·5H2O(2,2’-bipy=2,2’-bipyridine)[J].J.Mol.Struc.2005,741:149-153.

[4]劉海燕,孫紅梅,喬秀麗,等.一維鏈狀Cd(II)配位聚合物的合成、晶體結構及熒光性質[J].分子科學學報，2011,27:287-290.

[5]ADDISON A W,BURKE P J.Synthesis of Some Imidazole and Pyrazole-Derived Chelating Agents[J].J.Heterocycl.Chem.1981,18:803-805.

[6]SHELDRICK G M,SHELXS-97.Programforthe Solution of Crystal Structures[K].University of G.ttingen,Germany,1997.

[7]SHELDRICK G M,SHELXL-97.Program for the Refinement of Crystal Structures[K].University of Gttingen,Germany,1997.

O641.4

A

2095-0438（2017）12-0150-03

2017-09-30

黃守磊（1980-），男，山東鄆城人，綏化學院科研處助理研究員，研究方向：配位化學、有機化學的教學與研究工作。

黑龍江省教育廳科技計劃研究項目（項目編號：12531837）；遼寧省教育廳科研項目（項目編號：L2014596）；營口理工學院創新團隊資助項目。

[責任編輯 鄭麗娟]