利用STM探究碳三十二烷在石墨表面的自組裝機理

申學禮+遲力峰

【摘 要】自組裝成膜技術是制備分子器件的重要方法之一，表面分子自組裝是一個復雜的過程，自組裝單層膜的結構往往會受到多種因素的影響。對自組裝單層膜形成機理的研究，可以為分子器件的優化設計、以及性能提升提供重要參考價值。本文以掃描隧道顯微鏡為主要研究手段，對有機分子碳三十二烷在石墨表面上的自組裝機理進行了深入探究。

【關鍵詞】掃描隧道顯微鏡；碳三十二烷；自組裝單層膜；空間位阻效應

中圖分類號： TH742 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）23-0079-002

【Abstract】The technology of self-assembled film forming is one the important methods for preparation of molecular devices.Molecular self-assembly on surface is a complex process，the structures of self-assembled monolayer tend to be affected by many factors.Studying the formation mechanism of self-assembled monolayer，which can provide important reference value for the optimization design and performance improvement of molecular devices.In this paper，we deeply studied the mechanism of C32 molecules self-assembly on graphite surface by means of scanning tunneling microscopy （STM）.

【Key words】Scanning tunneling microscopy；C32 molecules；Self-assembled monolayer；Space steric hindrance effect

0 前言

在科學發展史上，直接觀察原子、分子是人們長期以來夢寐以求的愿望，掃描隧道顯微鏡（STM：Scanning Tunneling Microscope）的發明，使得這一愿望成為現實[1-3]。表面分子自組裝在納米科學、生物制藥等方面得到了廣泛的應用。一般而言，分子間作用力[4-6]（分子與溶劑、分子與分子、分子與基底、溶劑與基底）能夠影響自組裝單層膜的結構。此外，溶液溫度、溶質濃度、基底種類、溶劑種類也會影響到自組裝單層膜的結構。本文以掃描隧道顯微鏡為主要研究手段，對碳三十二烷在石墨基底上的自組裝行為進行了深入探究，并最終揭示了空間位阻效應對其成膜結構存在著重要影響。

1 掃描隧道顯微鏡基本原理

掃描隧道顯微鏡是根據量子力學中的隧穿效應，通過探測針尖和表面間的隧道電流來分辨表面形貌。圖1所示為掃描隧道顯微鏡的工作原理圖。

當樣品與針尖之間的距離小于1nm時，兩者之間由于隧穿效應就會形成隧道電流。隧道電流I的大小可表示為：I∝Vbexp（-AΦ1/2 S），其中A為常量，Vb為針尖和樣品之間的電壓，Φ為樣品的平均功函，S為樣品與針尖之間的距離。對樣品施加不同的偏壓，會測量到樣品的不同信息。當對樣品施加正偏壓的時候，其費米能級降低，電子從針尖流向樣品，進而填充樣品的空態，所以測量到的是樣品的空態信息。當對樣品施加負偏壓的時候，其費米能級升高，電子從樣品流向針尖，所以測量到的是樣品的占有態信息。STM的工作模式有兩種，一種是恒高度模式，一種是恒電流模式，本文所有實驗均采用恒電流模式。

2 結果與討論

的自組裝結構：對稱狀

的自組裝結構：非對稱狀

如圖2所示為碳三十二烷的分子結構式，可以看出烷烴分子的結構呈現Zigzag行（拉鏈狀）。由此，我們可以推測其在石墨表面鏈與鏈之間的自組裝結構可能會呈現兩種，分別為對稱狀（圖3所示）和非對稱狀（圖4所示）。

為了驗證我們的推測，并最終確定其在石墨表面的自組裝結構，我們以STM為主要研究手段，對其進行了探究。

2.1 實驗方法

1）以辛苯為溶劑，C32烷為溶質將其配成一定濃度的溶液。2）我們使用的基底為高定向熱解石墨（HOPG），首先對HOPG進行解離，得到干凈表面的HOPG。3）用移液槍取一小滴溶液滴在解離后的HOPG表面。4）在常溫、大氣環境下，用STM對其進行表征，并最終得到高分辨的STM圖像。

2.2 實驗結果

圖5所示為C32烷分子在石墨表面自組裝結構的高分辨STM圖像：1、首先從圖五（a）中我們可以看出，所有的烷基鏈都完全平鋪在石墨基底的表面，而且鏈與鏈之間相互平行，如圖（a）中黑色線條所示，這些烷基鏈分子相互平行地鋪在石墨表面形成了一列，而且列與列之間也是相互平行。2、從圖5（b）中我們可以看出列與列之間的烷基鏈是以“末端交叉”的形式進行排列，如圖（b）中紅色圓圈所示。3、從圖5（c）中我們可以清晰地看出烷基鏈本身的“拉鏈形”結構，每一個黑色小圓圈代表一個碳原子，碳原子與碳原子之間呈現出清晰的拉鏈走向。并且我們可以清晰地看出，鏈與鏈之間的碳原子是“交叉排列”，如圖中黃色圓圈與黑色圓圈所示。最終鏈與鏈之間呈現出“非對稱”排列。此結果與我們推測的第二種排列方式（圖4）相一致。

2.3 討論

所有烷基鏈分子能夠平鋪在石墨表面，這是由于C32烷分子與石墨基底之間的相互作用力決定的，鏈與鏈之間的平行排列是由于C32烷分子與C32烷分子之間的范德華力作用的，靠這種作用力，他們首先形成了“列”，并最終以“列”的方式自組裝成了一個單層膜。而列與列之間的“末端交叉”形式，以及鏈與鏈之間碳原子的“交叉排列”都是由于“空間位阻效應”形成的。endprint

空間位阻效應主要指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙作，我們假設鏈與鏈之間是按照對稱狀結構排列（如圖3所示），那么相鄰兩個碳原子之間的距離就會非常接近（如圖3中紅色圓圈所示），此時兩個碳原子之間就會形成重疊的電子云，由于同性相斥，電子與電子之間會相互排斥，最終兩個碳原子會表現為斥力，而不能形成對稱狀結構。同理，列與列之間的“末端交叉”排列，也是由于空間位阻效應形成的。總之，C32烷分子在石墨表面自組裝的過程中，依靠分子與石墨之間作用力、分子與分子之間范德華力，并受到空間位阻效應的影響，最終形成了圖4所示的“非對稱”排列結構。

3 總結

我們以掃描隧道顯微鏡為主要研究手段，對烷烴分子C32烷在石墨表面的自組裝機理進行了深入探究，揭示了C32烷分子在組裝過程當中不僅受到了范德華力的作用，而且還受到了空間位阻效應的影響，最終形成了大面積、高度有序的單層膜結構，我們的研究結果不僅有助于深入理解表面自組裝單層膜的形成機理，而且對分子器件的優化設計、以及性能的提高存在重要的參考價值。

【參考文獻】

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