土壤微團聚體中礦物-有機復合體特征*

褚冰杰 余光輝 劉飛飛 沈其榮 冉 煒

（南京農業大學資源與環境科學學院，江蘇省固體有機廢棄物資源化高新技術研究重點實驗室，南京 210095）

土壤微團聚體中礦物-有機復合體特征*

褚冰杰 余光輝?劉飛飛 沈其榮 冉 煒

（南京農業大學資源與環境科學學院，江蘇省固體有機廢棄物資源化高新技術研究重點實驗室，南京 210095）

以國家肥力網湖南祁陽紅壤長期定位試驗站的長期施有機肥和長期施化肥的土壤為研究對象，采用干篩法獲得土壤微團聚體。利用同步輻射紅外顯微成像法研究土壤微團聚體中黏土礦物和有機官能團的原位分布圖譜及其相關性。結果表明：土壤中黏土礦物（3 620 cm-1）和大分子有機物（脂肪，2 920 cm-1；蛋白質，1 650 cm-1；多糖，1 080 cm-1）呈高度異質性的分布規律。其中，黏土礦物和多糖有較為相似的分布模式；而黏土礦物和脂肪、蛋白類物質則呈現差異較大的分布模式。與長期施化肥處理的土壤微團聚體相比，長期施有機肥處理的土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物呈現更高的分散性。此外，施有機肥和化肥處理土壤微團聚體樣品中黏土礦物與有機官能團的決定系數（R2）均為：黏土礦物-脂肪 ＞ 黏土礦物-多糖 ＞ 黏土礦物-蛋白質，表明土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物的親和性有差異，且該差異不受長期施肥處理的影響。同步輻射微區域紅外譜進一步表明，從土壤微團聚體外部到內部，黏土礦物的特征峰和大分子有機物的特征峰強度均逐漸增加。

土壤團聚體；黏土礦物；有機物；礦物-有機復合體；同步輻射紅外顯微成像

土壤有機碳影響土壤團聚體形成，也是反映土壤肥力質量、土壤健康狀況和作物產量的一個重要指標［1］。最新研究表明，分子結構本身并不能決定土壤有機碳的穩定性；土壤有機碳的穩定性主要受土壤本身所處的環境因子的影響［2］。在眾多環境因子中，土壤團聚體的物理保護和礦物的化學保護是影響土壤有機碳穩定的主要因素［3］。因此，深入研究土壤團聚體和礦物-有機復合體對提高土壤有機碳含量、增加土壤肥力以及應對全球變化等方面均具有重要意義。然而，目前的研究通常將土壤團聚體和礦物-有機復合體隔離開來進行研究。

國內外有關有機礦質復合體和團聚體形成機制的研究報導較多。Mikutta等［4］研究表明，差示掃描量熱法（DSC）可以用于表征土壤微團聚體中有機物的差異性。Rennert等［5］采用原子力顯微鏡（AFM）發現，土壤礦物-有機復合體中礦物的表面為約0.9 nm厚度的有機物覆蓋。Vogel等［6］利用同位素標記結合納米粒子探針（NanoSIMS）分析發現，土壤的礦物-有機復合體表面僅有19%的礦物表面被有機物覆蓋。Xiao等［7］采用高分辨透射電鏡、納米粒子探針技術、X射線光電子光譜和X射線近邊吸收結構等亞微米手段比較不同施肥處理過程中土壤礦物-有機復合體特征，發現長期施有機肥可以提升礦物與有機碳的結合能力。Kleber等［8］綜述了土壤中礦物-有機復合體的最新研究進展，表明目前的礦物-有機復合體研究還急需發展新的分析方法和技術，用于進一步研究礦物-有機復合體的結構、活性及其與土壤有機碳周轉的關系。

同步輻射作為一種新型的紅外光源，具有光譜寬（ 10～10 000 cm-1）、亮度高（較傳統光源高2～3個數量級）、發散度小以及具有時間結構等優良特性［9］。近年來發展起來的同步輻射紅外顯微成像技術（SR-FTIR）可以原位檢測土壤團聚體中礦物和有機官能團［10］，提供了一種同步研究土壤團聚體和礦物-有機復合體的方法。與傳統紅外光譜相比，同步輻射紅外顯微成像結合了同步輻射光源、傅里葉變換紅外光譜儀和紅外顯微鏡的特點［11］。經過20多年的發展，已被廣泛用于分析微米級的小樣品或樣品區域［12］。采用同步輻射紅外顯微成像不僅有望獲得土壤團聚體樣品的高質量單譜，而且還可以采用繪圖模式（ mapping）進行化學成像從而獲得特定組分的空間分布［13］。目前對該技術應用于土壤團聚體的研究還較少［10］。

本文采用同步輻射紅外顯微成像方法，研究長期施有機肥和施化肥處理中土壤微團聚體中礦物和有機物原位分布特征，進一步分析土壤微團聚體中礦物和有機物的關系，對深入理解土壤有機碳的穩定機制、土壤團聚體的穩定性以及土壤肥力的提升途徑具有一定的參考價值。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為紅壤，成土母質為第四紀紅土。根據聯合國糧食和農業組織的土壤分類方法，該土壤為鐵鋁始成土。采于國家肥力網中國農業科學研究院湖南祁陽紅壤長期定位試驗站。該試驗站始建于1990年，位于中國湖南省祁陽縣（111°52′32″E，北緯26°45′12″N，海拔120 m），屬于亞熱帶季風氣候，年均溫度 18.0℃，年降雨量1 250 mm，采取一年兩熟的小麥-玉米輪作制［14-15］。

土壤樣品于2015年采集，分別為長期施有機肥處理（M）和長期施化肥處理（NPK）的表層（0～20 cm）土壤樣品。土壤的基本理化性質如下：M處理，pH 5.82，有機質25.30 g kg-1，含水率26.4%；NPK處理，pH 4.36，有機質18.53 g kg-1，含水率29.8%。

1.2 樣品處理

將采集的M和NPK處理的土壤表層（0～20 cm）樣品放在硬質塑料盒中帶回室內，將樣品用手輕輕地掰成不同大小的土壤團聚體，去除植物碎屑、根系和砂礫等雜質，室溫下風干。在前期的預試驗中，發現濕篩法得到的微團聚體數量損失較多，因此，本研究通過干篩法獲得粒徑為0.25 mm的微團聚體［16］。篩選好的微團聚體置于10 ml離心管中，用噴霧方式噴灑蒸餾水，使土壤潤濕24 h［10］，并盡量保持土壤顆粒的完整性；隨后將水包埋的土壤微團聚體樣品采用全封閉式快速冷凍切片機（徠卡，型號CM1 950，德國）進行低溫（-20℃）冷凍切片，切片的厚度約為2 μm。將切好的樣品放置在低輻射（Low-E）（美國科弗里有限公司）鏡片上，帶到國家蛋白質科學研究（上海）設施五線六站BL01B線站紅外顯微成像儀進行觀察（圖1）。

圖1 同步輻射紅外顯微成像研究土壤微團聚體的流程Fig. 1 Flow chart of the observation of soil microaggregates with the synchrotron radiation infrared micro-imaging technique

1.3 參數設定與分析

同步輻射紅外顯微成像采集過程中通過儀器自帶的OMNIC9.0軟件設定參數。儀器參數設置如下：光譜范圍，650～4 000 cm-1；光闌孔徑，20×20 μm；步長，10×10 μm；光譜分辨率，2 cm-1；掃描次數，64次。根據每個樣品所選圖譜范圍大小確定樣品掃描時間，一般在30 min～2 h。

土壤中官能團的指定如下：黏土礦物（Clay-OH，3 620 cm-1），脂肪（-C-H，2 920 cm-1），蛋白質（-NH，1 650 cm-1），多糖（-OH，1 080 cm-1）。官能團的相關性分析和微區域紅外光譜的提取通過OMNIC9.0和Origin 9.0軟件實現。

2 結 果

2.1 土壤微團聚體的同步輻射紅外顯微成像特征

圖2是長期施有機肥和化肥處理的2 μm厚的土壤微團聚體切片的同步輻射紅外顯微成像圖（a和b為施有機肥處理的2個重復樣品，c和d為施化肥處理的2個重復樣品）。由光學圖片可知，所研究的土壤微團聚體粒徑約為50～100 μm。同步輻射紅外顯微成像圖表明，土壤中黏土礦物和大分子有機物（脂肪、蛋白質和多糖）呈高度異質性的分布規律。同時，黏土礦物和大分子有機物的分布模式并不完全相同。其中，黏土礦物和多糖有較為相似的分布模式；而黏土礦物和脂肪、蛋白類物質則呈現差異較大的分布模式。此外，三種大分子有機物也呈現不同的分布模式。

與長期施化肥處理的土壤微團聚體相比，長期施有機肥處理的土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物呈現更高的分散性。而長期施化肥處理的土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物主要由整塊的大顆粒組成。

圖2 長期施有機肥（a，b）和化肥（c，d）處理的土壤微團聚體的同步輻射紅外顯微成像圖Fig. 2 Synchrotron radiation infrared micro-imaging of soil microaggregates in soils under long-term fertilization，organic（a，b）and chemical（c，d）

2.2 土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物的關系

通過對土壤微團聚體中官能團的相關性進一步分析（圖3），發現4個土壤微團聚體樣品中黏土礦物與有機官能團的決定系數（R2）均為：黏土礦物-脂肪 ＞ 黏土礦物-多糖 ＞ 黏土礦物-蛋白質。該結果表明，土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物的親和性有差異；同時，該差異不受長期施肥處理的影響。具體表現為黏土礦物與脂肪的親和性最高，其次為黏土礦物與多糖的親和性，最后為黏土礦物和蛋白質的親和性。

2.3 土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物的微區域紅外譜圖特征

圖3 長期施有機肥（a，b）和化肥（c，d）處理的土壤微團聚體中官能團的相關性Fig. 3 Correlativities between functional groups in soil microaggregates of soils under long-term fertilization，organic（a，b）and chemical（c，d）

同步輻射紅外顯微成像的一大優勢是可以探測樣品空間尺度上的微區域FTIR譜的差異。圖4為長期施有機肥（a，b）和化肥（c，d）處理的土壤微團聚體的空間分布紅外譜圖。由圖可知，從土壤微團聚體外部到內部，黏土礦物的特征峰（3 620 cm-1）從無到有、而大分子有機物的特征峰或從無到有（如2 920和1 650 cm-1）或強度逐漸增加（1 080 cm-1）。該結果表明：黏土礦物主要分布在土壤微團聚體的內部，而大分子有機物則呈現高度異質性的分布規律。該結果很好地支持了土壤微團聚體的同步輻射紅外顯微成像圖結果（圖2）。除了上述紅外特征峰，紅外譜圖（圖4）還檢測到了C=O官能團的伸縮振動（～1 750 cm-1）、酰胺II中N-C的伸縮振動（～1 530 cm-1）以及C-H的彎曲振動（～1 420 cm-1）［13］。此外，不同施肥處理對土壤微團聚體中礦物-有機復合體并無顯著影響。

3 討 論

圖4 長期施有機肥（a，b）和化肥（c，d）處理的土壤微團聚體的微區域紅外譜圖Fig. 4 Microzonal infrared spectra of soil microaggregates in soils under long-term fertilization，organic（a，b）and chemical（c，d）

土壤團聚體是土壤的基本結構單元，影響了土壤的各種物理化學性質［18-19］。此外，土壤有機碳和土壤團聚體結構也是衡量土壤地力的重要指標［20-21］。本論文采用同步輻射紅外顯微成像方法深入研究了土壤微團聚體中礦物-有機復合體的特征。水包埋結合低溫冷凍切片的方法，該方法一方面確保了用于同步輻射紅外顯微成像觀察的土壤微團聚體樣品的完整性［10］；另一方面也避免了其他常用有機包埋試劑（如石蠟、樹脂［22］、OCT包埋液［23］）的干擾。Lehmann等［10］采用同步輻射紅外顯微成像方法，研究了巴西森林中土壤微團聚體的有機質穩定性，發現土壤微團聚體中的碳官能團呈異質性分布。本研究結論與該發現相似，不同之處在于，本論文研究了長期施肥處理對農田土壤微團聚體的影響，結果發現，長期施有機肥處理的土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物呈現更高的分散性；而長期施化肥處理的土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物主要由整塊的大顆粒組成。土壤有機物不僅能增強團聚體之間的黏結力和抗張強度，提高團聚體穩定性，而且土壤有機物吸水容量遠大于土壤礦物，減緩水分濕潤速率［24］。因此，長期施有機肥處理的土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物更高的分散性可能有助于促進土壤微團聚體的穩定。Huang等［25］采用選擇性提取方法表明，與長期施化肥的土壤相比，湖南祁陽試驗站的長期施有機肥的土壤具有更高的風化程度。而本論文采用同步輻射紅外顯微成像觀察的方法提供了施有機肥處理的土壤具有更高的風化程度的直接證據。此外，付鑫等［26］分別用干篩法和濕篩法對團聚體進行了篩分，比較不同覆蓋方式對不同類型團聚體的影響，結果發現濕篩情況下土壤微團聚體所占比例更大。本文為了考慮土壤樣品完整性，對土壤團聚體的篩分只采用了干篩法，后續的研究將考慮比較干篩與濕篩方法的結果。

同步輻射紅外顯微成像圖（圖1）表明，黏土礦物（3 620 cm-1）和多糖（1 080 cm-1）有較為相似的分布模式；而黏土礦物和脂肪（2 920 cm-1）、蛋白類物質（1 650 cm-1）則呈現差異較大的分布模式。與該結果相對應，Riedel等［27］也發現，泥炭地中的活性鐵可以優先保護芳香類化合物。以上結果表明，土壤或沉積物中的礦物具有優先保護某些有機物的功能。礦物的優先保護有機物的功能可能與礦物所處的環境（厭氧、好氧、氧化還原電位、pH、有機質種類等）有關，但機制還不清楚，有待進一步深入研究。此外，由于土壤組分過于復雜，測定紅外光譜的峰位歸屬不具有唯一性。例如，雖然大部分文獻將3 620 cm-1歸屬為土壤中黏土礦物，但該峰位也可能為土壤有機物中的OH官能團（3 600～3 200 cm-1）的伸縮振動；同時，1 080 cm-1主要為多糖中OH官能團（1 170～950 cm-1）的伸縮振動，但也可能為土壤無機組分的Si-O-Si的伸縮振動（1 200～970 cm-1）［8，10，13，17］。因此，土壤微團聚體中官能團的相關性分析（圖3）的另一種可能性解釋為：OH官能團與脂肪的親和性最高，其次為OH官能團與多糖/ Si-O-Si官能團的親和性，最后為OH官能團和蛋白質的親和性。

土壤施肥措施可改變微團聚體的比例而影響土壤肥力水平［27］。但是，施肥對大團聚體的影響程度要高于微團聚體［20］。然而，土壤培肥措施影響土壤微團聚體中礦物-有機復合體特征的研究還較少。本研究發現，長期施有機肥和長期施化肥處理的土壤微團聚體樣品中黏土礦物與有機官能團的親和性有差異，且該差異不受長期施肥處理的影響。在大分子有機物中，黏土礦物與脂肪的親和性最高，該結果說明黏土礦物可以很好的保護親水性的有機物（如脂肪），從而為親水性有機物在土壤中免受微生物及胞外酶的分解的機制提供了證據。

同步輻射紅外顯微成像結果（圖4）也表明了土壤微團聚體空間尺度上的微區域差異，然而，同一處理的土壤微團聚體從外部到內部的官能團之間也顯示出較大的差異。這與土壤本身存在空間異質性差異的特點相對應［13］。該差異不能通過化學或者物理等宏觀測定方法表現出來，但在同步輻射顯微成像觀測下卻可以很好地觀測到這一點。與傳統的宏觀表征方法相比，這也是同步輻射顯微成像方法的一個優勢。

盡管同步輻射紅外顯微成像具有光譜寬、亮度高、發散度小等優點［9］，可以用于原位研究土壤團聚體中礦物-有機復合體特征，但是該方法也有一定的局限性。該局限性主要體現在紅外光譜的非元素特異性方面。該局限性可以通過與其他研究手段相結合消除。例如，紅外光譜可以和掃描電子顯微鏡（SEM）及點譜（EDS）結合，通過SEM-EDS技術確定樣品的主要元素組成，從而排除干擾元素［29］；紅外光譜可以和元素特異性的技術如核磁共振、基于同步輻射的X射線精細結構譜（XAFS）技術結合，提供有力的數據支撐［30］。

4 結 論

同步輻射顯微紅外成像技術表明土壤中黏土礦物和大分子有機物（脂肪、蛋白質和多糖）呈高度異質性。其中，黏土礦物和多糖有較為相似的分布模式；而黏土礦物和脂肪、蛋白類物質則呈現差異較大的分布模式。與長期施化肥處理的土壤微團聚體相比，長期施有機肥處理的土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物呈現更高的分散性。施有機肥和化肥處理的土壤微團聚體樣品中黏土礦物與有機官能團的決定系數（R2）均為：黏土礦物-脂肪 ＞黏土礦物-多糖 ＞ 黏土礦物-蛋白質，表明土壤微團聚體中黏土礦物和大分子有機物的親和性有差異，且該差異不受長期施肥處理的影響。

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（責任編輯：盧 萍）

Characterization of Mineral-organic Complex in Soil Microaggregates with Synchrotron Radiation Infrared Micro-imaging Method

CHU Bingjie YU Guanghui?LIU Feifei SHEN Qirong RAN Wei
（Jiangsu Key Lab for Organic Solid Waste Utilization，College of Resources and Environmental Sciences，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095，China）

【Objective】In this study，the synchrotron radiation infrared micro-imaging method was used to characterize mineral-organic complex in soil microaggregates of the red soils under long-term application of organic manure or chemical fertilizer in the long-term stationary experiment station of the national soil fertility network in Qiyang，Hunan，China.【Method】Soil samples were collected from the long-term experiment station for fractionation of soil microaggregates using the dry sieving method. The obtained soil microaggregates were spread over on a Whatman GF/A Filter，mounted onto a sieve and fixed to a chimney funnel that transferred warm mist from a humidifier filled with ultrapure water. Excess droplets on the filter were drained. Then the soil microaggregates were frozen at -20 ℃ and directly cut into thin sections（300～600 nm）on an ultramicrotome using a diamond knife. Sections were transferred to infrared-reflecting MirrIR Low-E microscope Slides.【Result】Results show that clay minerals（3 620 cm-1）and larger molecular organics（i.e.，lipids，2 920 cm-1；proteins，1 650 cm-1；and polysaccharides，1 080 cm-1）were distributed in a pattern highly heterogeneous. However，among them clay minerals and polysaccharides were quite similar in distribution pattern，but differed sharply from lipids and proteins. Compared to the soil under long-term chemical fertilization，the soil under long-term application of organic manure had clay minerals and larger molecular organics distributed in soil microaggregates with higher dispersivity.Furthermore，in terms of determination coefficient（R2）with clay minerals，the organic functional groups followed an order of lipid ＞ polysaccharide ＞ protein in both soils，suggesting that affinity of clay minerals with larger molecular organics varied in soil microaggregates，and was not affected by fertilization of either chemical or organic. Meanwhile，the synchrotron radiation microzone infrared spectra further demonstrated that characteristic peaks of both clay minerals and larger molecular organics increased in intensity from the outer to the inner of the soil microaggregates.【Conclusion】In summary，the synchrotron radiation infrared micro-imaging method provides a novel research means and useful information to the study on characterization of mineral-organic complexes in soil microaggregates.

Soil aggregate；Clay minerals；Organics；Mineral-organic complex；Synchrotron radiation infrered micro-imaging technique

S152.4

A

10.11766/trxb201704270011

* 國家自然科學基金面上項目（41371248）和國家重點研發計劃重點項目（2017YFD0800803）資助 Supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 41371248）and the National Key Research and Development Program of China（No.2017YFD0800803）

? 通訊作者 Corresponding author，E-mail：yuguanghui@njau.edu.cn

褚冰杰（1992—），女，河南周口人，碩士研究生，從事土壤固碳研究。E-mail：2015103135@njau.edu.cn

2017-04-27；

2017-06-19；優先數字出版日期（www.cnki.net）：2017-08-23