沾化凹陷沙三下亞段陸相頁(yè)巖儲(chǔ)層微—納米孔隙結(jié)構(gòu)特征

李廷微，姜振學(xué)*，許辰璐，朱日房，李鑫，陳委濤，寧傳祥，王智

1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249 2 中國(guó)石油大學(xué)(北京)非常規(guī)天然氣研究院，北京 102249 3 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 4 中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，東營(yíng) 257015

沾化凹陷沙三下亞段陸相頁(yè)巖儲(chǔ)層微—納米孔隙結(jié)構(gòu)特征

李廷微1,2，姜振學(xué)1,2*，許辰璐3，朱日房4，李鑫1,2，陳委濤1,2，寧傳祥1,2，王智1,2

1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249 2 中國(guó)石油大學(xué)(北京)非常規(guī)天然氣研究院，北京 102249 3 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 4 中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，東營(yíng) 257015

頁(yè)巖油賦存于富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的微—納米孔隙中，因此研究頁(yè)巖儲(chǔ)層微—納米孔隙結(jié)構(gòu)特征是認(rèn)識(shí)頁(yè)巖油富集機(jī)理的關(guān)鍵。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、CO2吸附、N2吸附和高壓壓汞實(shí)驗(yàn)，對(duì)沾化凹陷沙三下亞段陸相頁(yè)巖儲(chǔ)層的微—納米孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量的表征。沾化凹陷沙三下亞段陸相頁(yè)巖發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔、粒間孔、粒內(nèi)孔和微裂縫4種孔隙。頁(yè)巖中微孔、中孔和宏孔均有發(fā)育，其中宏孔提供孔體積的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微孔和中孔，約占總孔體積的60.61%，是頁(yè)巖油的主要儲(chǔ)集空間和滲流通道，而微孔在比表面積方面則具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，約占總比表面積的87.87%，是頁(yè)巖油吸附的主要場(chǎng)所。

沾化凹陷；沙三下亞段；頁(yè)巖油；孔隙結(jié)構(gòu)

頁(yè)巖油已經(jīng)成為北美石油工業(yè)的重要能源之一，北美頁(yè)巖油勘探開發(fā)所取得的巨大成功引起了世界各國(guó)對(duì)于頁(yè)巖油的廣泛關(guān)注[1-4]。近年來(lái)，中國(guó)的石油工作者也開始了對(duì)于頁(yè)巖油的研究，使得頁(yè)巖油資源逐漸成為中國(guó)石油勘探的重要對(duì)象[5-7]。頁(yè)巖油主要以吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)賦存于富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的微—納米孔隙及裂隙中[8]。頁(yè)巖微—納米孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于頁(yè)巖油的儲(chǔ)集和運(yùn)移具有重要的控制作用，其主要以孔隙的類型、大小、形狀、體積、比表面積和連通性等特征來(lái)體現(xiàn)[9-11]。與北美的海相頁(yè)巖儲(chǔ)層不同，中國(guó)的頁(yè)巖油資源主要賦存于中新生界陸相頁(yè)巖中，陸相頁(yè)巖的沉積環(huán)境相變較快，沉積地層較新，因此其儲(chǔ)層特征具有一定的特殊性。本文以沾化凹陷沙三下亞段陸相頁(yè)巖儲(chǔ)層為研究對(duì)象，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、低溫低壓氣體(N2、CO2)吸附和高壓壓汞實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究陸相頁(yè)巖儲(chǔ)層的微—納米孔隙結(jié)構(gòu)特征。

1 研究區(qū)概況

沾化凹陷位于中國(guó)渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷的東北部，南鄰陳家莊凸起，東鄰墾東凸起，西側(cè)和北側(cè)分別以義東斷層和埕東斷層為界，面積達(dá)2 800 km2，發(fā)育孤北洼陷、渤南洼陷、孤南洼陷、富林洼陷、四扣洼陷、墾西洼陷和孤島凸起等多個(gè)次級(jí)構(gòu)造單元(圖1)。斷裂異常發(fā)育，主要包括3條北西向的主控?cái)鄬雍鸵幌盗斜睎|、東西走向的次級(jí)斷層[12-14]。

沾化凹陷內(nèi)部發(fā)育有大套的泥頁(yè)巖層系，其中沙三下亞段是泥頁(yè)巖的主要發(fā)育層位，也是頁(yè)巖油勘探的重要層位[15-18]。目前已有多口井在沙三下亞段鉆遇到頁(yè)巖油藏并且獲得了高產(chǎn)的工業(yè)性油流[15-16]。沙三下亞段地層沉積時(shí)期，由于主控?cái)鄬拥膹?qiáng)烈活動(dòng)，導(dǎo)致地殼拉張、湖盆沉降、水體加深，使得該時(shí)期成為濟(jì)陽(yáng)坳陷的深陷期和主要生油巖的發(fā)育期。巖性主要為灰色和深灰色泥頁(yè)巖，夾少量的灰色和灰褐色粉砂巖，屬于半深湖—深湖沉積。

圖1 沾化凹陷研究區(qū)位置圖Fig. 1 Location map of the study area in the Zhanhua Sag

2 樣品及實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品取自沾化凹陷內(nèi)部的系統(tǒng)取心井羅69井(圖1)，該井自上而下依次鉆遇新生界第四系平原組、新近系明化鎮(zhèn)組及館陶組、古近系東營(yíng)組及沙河街組地層，其中沙三下亞段為本次研究的目的層段，深度位于2 910～3 130 m，地層厚度達(dá)220 m。巖性以泥頁(yè)巖為主，整體較為致密，顏色以灰色和深灰色為主，含油部分呈棕黃色，微裂縫發(fā)育，其中3 005～3 013 m、3 042～3 081 m和3 112～3 130 m深度范圍內(nèi)發(fā)育泥頁(yè)巖裂縫層，具有良好的油氣顯示。

表1 頁(yè)巖樣品地球化學(xué)參數(shù)和礦物成分Table 1 Geochemical parameters and mineral compositions of shale samples

選取8塊樣品開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)，樣品有機(jī)碳含量介于1.40%～5.63%，沙三下亞段底部頁(yè)巖有機(jī)碳含量低于頂部頁(yè)巖(表1)。樣品Ro介于0.72%～0.91%，顯示有機(jī)質(zhì)熱演化處于成熟階段。有機(jī)質(zhì)類型以I型和II1型為主。頁(yè)巖樣品的礦物含量具有一定特點(diǎn)，方解石含量最高，介于46%～88%，平均為60.63%；石英和黏土礦物含量相對(duì)較低，石英含量介于5%～21%，平均為15.75%，黏土礦物含量介于5%～25%，平均為14.88%。此外，還含有一定量的長(zhǎng)石、白云石和黃鐵礦等礦物。黏土礦物類型以伊蒙混層和伊利石為主，同時(shí)含有少量的高嶺石和綠泥石。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡

本實(shí)驗(yàn)操作在中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。將樣品切割成10 mm×10 mm×3 mm大小的切片，并利用Gatan691.CS型離子減薄儀對(duì)樣品進(jìn)行氬離子拋光，將拋光好的樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，噴金處理以增加頁(yè)巖表面的導(dǎo)電性。將制備好的樣品放入場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司生產(chǎn)，型號(hào)Quanta200F，分辨率大于1.2 nm)的樣品室內(nèi)，進(jìn)行抽真空處理，直到樣品室內(nèi)的真空度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求后，采用二次電子和背散射成像模式對(duì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行直接觀察，確定主要礦物發(fā)育的孔隙大小、形狀以及分布特征[19-21]。

2.2.2 低溫低壓氣體吸附

本實(shí)驗(yàn)操作在北京理化分析測(cè)試中心完成。低溫低壓N2吸附主要適用于中孔(2～50 nm)的分析，利用四站式全自動(dòng)比表面和孔隙度物理吸附儀，取3～5 g頁(yè)巖樣品磨至60～80目，真空脫氣8 h，在77.35K和101.3 kPa的條件下，完成N2等溫吸附—脫附實(shí)驗(yàn)，繪制出吸附—脫附曲線，根據(jù)吸附—脫附曲線形態(tài)確定孔隙類型，采用BET模型計(jì)算頁(yè)巖的比表面積，采用BJH理論計(jì)算頁(yè)巖中孔的孔體積和孔徑分布特征[22-24]。

CO2吸附法則主要適用于微孔(<2 nm)的分析，利用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的NOVA4200e比表面積及孔徑分布分析儀，將進(jìn)行過N2吸附實(shí)驗(yàn)的頁(yè)巖樣品進(jìn)行4 h的二次脫氣，在273.1 K的條件下，完成CO2等溫吸附—脫附實(shí)驗(yàn)，采用DFT模型計(jì)算頁(yè)巖微孔的分布特征[25-27]。

2.2.3 高壓壓汞實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)操作在北京理化分析測(cè)試中心完成。高壓壓汞法主要適用于宏孔(>50 nm)的分析，利用Auto Pore 9500全自動(dòng)壓汞儀，先將頁(yè)巖樣品在110℃的條件下烘干2 h，再進(jìn)行真空處理。原理是隨著實(shí)驗(yàn)壓力的不斷增加，汞逐漸進(jìn)入頁(yè)巖的孔隙中，在此過程中一定會(huì)克服毛細(xì)管阻力的作用，因此，每個(gè)進(jìn)汞壓力都對(duì)應(yīng)著一個(gè)毛細(xì)管阻力，而根據(jù)Washburn方程可以得到每個(gè)進(jìn)汞壓力所相應(yīng)的孔隙半徑，進(jìn)而得到相應(yīng)孔徑孔隙的孔體積，根據(jù)Young-Dupré方程，可以得到相應(yīng)孔徑孔隙的比表面積[28-31]。

3 結(jié)果

3.1 孔隙類型與形態(tài)特征

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，沙三下亞段頁(yè)巖樣品中發(fā)育大量微—納米級(jí)的孔隙和裂縫，主要包括有機(jī)質(zhì)孔縫和無(wú)機(jī)質(zhì)孔縫兩類，其中無(wú)機(jī)孔包括粒內(nèi)孔(晶間孔和溶蝕孔)和粒間孔。

3.1.1 有機(jī)質(zhì)孔隙

有機(jī)質(zhì)孔隙的發(fā)育與有機(jī)質(zhì)熱演化生烴過程有著密切的關(guān)系，是頁(yè)巖儲(chǔ)層重要的儲(chǔ)集空間和滲流通道[32-34]。沙三下亞段頁(yè)巖樣品中發(fā)育兩種類型的有機(jī)質(zhì)孔隙。一種是有機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)礦物以吸附、包裹或充填的形式構(gòu)成復(fù)合體，大量的有機(jī)質(zhì)孔隙以不規(guī)則的多邊形狀發(fā)育在復(fù)合體內(nèi)部，孔徑分布范圍較大，在108～2 170 nm范圍內(nèi)均有分布(圖2a–e)。另一種是塊狀或條帶狀的有機(jī)質(zhì)以孤立的形式分布于無(wú)機(jī)礦物中，在與無(wú)機(jī)礦物接觸的邊緣處，發(fā)育狹縫狀的有機(jī)質(zhì)孔隙，孔徑分布在350～662 nm的范圍內(nèi)，具有較大的長(zhǎng)寬比，類似于微裂縫(圖2f–g)。

3.1.2 粒間孔

粒間孔主要是由于脆性礦物與塑性礦物之間的力學(xué)差異或機(jī)械壓實(shí)過程中礦物的相互支撐而發(fā)育在無(wú)機(jī)礦物顆粒之間的孔隙，研究區(qū)沙三下亞段頁(yè)巖中粒間孔分布無(wú)明顯規(guī)律，孔隙形態(tài)多種多樣，多呈三角形、多邊形和狹縫形，孔徑多為數(shù)十至數(shù)百納米(圖3a-b)，粒間孔的連通性一般較好，可以為頁(yè)巖油提供良好的滲流通道[35-37]。

3.1.3 粒內(nèi)孔

粒內(nèi)孔主要發(fā)育在礦物顆粒的內(nèi)部，研究區(qū)頁(yè)巖樣品中存在兩種類型的粒內(nèi)孔。一種是發(fā)育在黏土、黃鐵礦等礦物晶體之間的晶間孔，是由生長(zhǎng)過程中晶體松散堆積造成的；另一種是由有機(jī)酸溶蝕方解石、石英和長(zhǎng)石等不穩(wěn)定礦物而產(chǎn)生的溶蝕孔[38-39]。黏土礦物晶間孔大多呈三角形和不規(guī)則的多邊形，孔徑較小，多為數(shù)十納米(圖3c)。黃鐵礦晶間孔多呈不規(guī)則多邊形，孔徑大小為數(shù)百納米，由于黃鐵礦多與有機(jī)質(zhì)相伴生，因此大多數(shù)黃鐵礦晶間孔常常被有機(jī)質(zhì)充填(圖3d)。溶蝕孔多呈點(diǎn)狀或橢圓狀，孔徑多為數(shù)百納米(圖3e-f)。與粒間孔相比，粒內(nèi)孔的孔徑較小并且孔隙連通性較差。

圖2 有機(jī)質(zhì)孔隙及微裂縫的分布與形態(tài)特征Fig. 2 Morphology and distribution of organic pores and micro-fractures in the shale samples.

3.1.4 微裂縫

由于成巖過程中的壓實(shí)、脫水收縮和重結(jié)晶作用，在無(wú)機(jī)礦物基質(zhì)中發(fā)育大量的微裂縫[40]。微裂縫相對(duì)彎曲且具有良好的延伸性，縫寬在431～1 410 nm的范圍內(nèi)分布(圖3g-h)。此外，由于有機(jī)質(zhì)生烴過程中的脫水收縮作用，在有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)礦物接觸邊界處常常發(fā)育狹長(zhǎng)的微裂縫，縫寬達(dá)數(shù)百納米(圖2h)。微裂縫相互連接形成復(fù)雜的裂縫網(wǎng)格，為頁(yè)巖油運(yùn)移提供滲流通道。

圖3 無(wú)機(jī)質(zhì)孔隙及微裂縫的分布與形態(tài)特征Fig. 3 Morphology and distribution of inorganic pores and micro-fractures in the shale samples.

3.2 孔隙分布特征

研究區(qū)沙三下亞段頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，微孔、中孔和宏孔均有分布，為了使結(jié)果更加準(zhǔn)確，采用多種實(shí)驗(yàn)手段對(duì)頁(yè)巖孔隙分布特征進(jìn)行研究。

3.2.1 高壓壓汞實(shí)驗(yàn)得到的頁(yè)巖孔隙分布特征

根據(jù)高壓壓汞實(shí)驗(yàn)的進(jìn)汞—退汞曲線形態(tài)，可以得到頁(yè)巖的孔隙分布特征。頁(yè)巖樣品的進(jìn)汞—退汞曲線雖然各不相同，但是形態(tài)相似，整體表現(xiàn)出明顯的三段式。當(dāng)壓力較低即P<1.1 MPa時(shí)，曲線形態(tài)較陡，進(jìn)汞量隨著壓力增大而增大，這一壓力范圍主要發(fā)育的是大于1 μm的孔隙，說明頁(yè)巖樣品中存在大量的孔徑大于1 μm的孔隙；當(dāng)壓力介于1～100 MPa時(shí)，曲線形態(tài)較平緩，隨著壓力的增大，只有很少的進(jìn)汞量，說明該壓力范圍內(nèi)孔隙發(fā)育較少；而當(dāng)壓力大于100 MPa時(shí)，曲線形態(tài)突然變陡，進(jìn)汞量隨著壓力的增大而快速增加，這一壓力范圍主要發(fā)育的是小于10 nm的孔隙，說明頁(yè)巖中存在大量小于10 nm的孔隙。因此，根據(jù)高壓壓汞實(shí)驗(yàn)的進(jìn)汞—退汞曲線形態(tài)，可以看出研究區(qū)沙三下亞段頁(yè)巖大量發(fā)育孔徑小于10 nm和大于1 μm的孔隙，即孔隙主要分布在小于10 nm和大于1 μm的孔徑范圍內(nèi)。

圖4 沾化凹陷沙三下亞段頁(yè)巖進(jìn)汞—退汞曲線Fig. 4 Injection-withdrawal curves of the Es3l Formation in the Zhanhua Sag

同樣地，根據(jù)高壓壓汞法測(cè)得的孔體積和比表面積隨孔徑的變化率，也可以得到頁(yè)巖的孔隙分布特征(圖5)。頁(yè)巖孔體積隨孔徑的變化率分布存在兩個(gè)峰值，分別為3～10 nm和1～100 μm，其中3～10 nm處孔體積隨孔徑的變化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1～100 μm處，而在10～1 000 nm處孔體積隨孔徑的變化率近似于0。因此，頁(yè)巖的孔體積主要由3～10 nm和1～100 μm孔徑范圍內(nèi)的孔隙貢獻(xiàn)。頁(yè)巖比表面積隨孔徑的變化率分布只存在一個(gè)明顯的峰值，即為3～6 nm，其他孔徑范圍內(nèi)比表面積隨孔徑的變化率近似于0。因此，頁(yè)巖的比表面積主要由3～6 nm孔徑范圍內(nèi)的孔隙貢獻(xiàn)。

圖5 基于高壓壓汞法的頁(yè)巖孔體積和比表面積隨孔徑的變化率分布Fig. 5 Change rates of pore volume and surface area based on MIP analysis

3.2.2 N2吸附實(shí)驗(yàn)得到的頁(yè)巖孔隙分布特征

根據(jù)N2等溫吸附—脫附曲線形態(tài)，可以反映一定的孔隙分布特征。頁(yè)巖樣品的N2吸附—脫附曲線形態(tài)均具有反S型的特征(圖6)。當(dāng)相對(duì)壓力較低即0

N2吸附法測(cè)得的孔體積隨孔徑的變化率分布整體上隨孔徑的增大而降低(圖7)，表明孔體積主要在小孔徑(3～10 nm)范圍內(nèi)變化明顯，但在大孔徑(10～100 nm)范圍內(nèi)變化也相對(duì)明顯，尤其是L3、L6和L7這三個(gè)樣品，說明頁(yè)巖的孔體積主要由小孔徑(3～10 nm)的孔隙貢獻(xiàn)，但是大孔徑(10～100 nm)的孔隙對(duì)孔體積也存在一定的貢獻(xiàn)。比表面積隨孔徑的變化率分布表現(xiàn)出隨孔徑的增大而逐漸降低的趨勢(shì)，并且在小孔徑(3～10 nm)范圍內(nèi)變化明顯，說明頁(yè)巖的比表面積主要由小孔徑(3～10 nm)的孔隙提供，大孔徑(10～100 nm)的孔隙對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)較小。

圖6 沾化凹陷沙三下亞段頁(yè)巖N2吸附—脫附曲線Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherms of the Es3l Formation in the Zhanhua Sag

圖7 基于N2吸附法的頁(yè)巖孔體積和比表面積隨孔徑的變化率分布Fig. 7 Change rates of pore volume and surface area based on N2 adsorption

3.2.3 CO2吸附實(shí)驗(yàn)得到的頁(yè)巖孔隙分布特征

CO2吸附法測(cè)得的孔體積和比表面積隨孔徑的變化率分布相似，均呈現(xiàn)出多峰的特征，并且峰值孔徑范圍基本一致(圖8)。多數(shù)頁(yè)巖樣品表現(xiàn)為四峰的特征，峰值孔徑范圍為0.30～0.40 nm、0.47～0.59 nm、0.60～0.70 nm和0.72～0.90 nm，但L3和L6樣品表現(xiàn)為雙峰特征，峰值孔徑范圍為0.47～0.59 nm和0.72～0.90 nm，L2和L8樣品為三峰特征，峰值孔徑范圍為0.30～0.40 nm、0.47～0.59 nm和0.72～0.90 nm，說明孔體積和比表面積主要在以上孔徑范圍內(nèi)變化明顯。因此，頁(yè)巖的孔體積和比表面積主要由0.30～0.90 nm范圍內(nèi)的孔隙提供。

圖8 基于CO2吸附法的頁(yè)巖孔體積和比表面積隨孔徑的變化率分布Fig. 8 Change rates of pore volume and surface area based on CO2 adsorption

圖9 基于CO2、N2吸附和高壓壓汞法的頁(yè)巖孔體積和比表面積全孔徑分布Fig. 9 Whole-aperture distributions of pore volume and surface area based on CO2, N2 adsorption and MIP analysis

4 討論

考慮到CO2吸附、N2吸附和高壓壓汞三種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量的孔徑范圍以及精度，采用高壓壓汞實(shí)驗(yàn)來(lái)表征頁(yè)巖的宏孔，N2吸附法用于表征頁(yè)巖的中孔，CO2吸附法用于表征頁(yè)巖的微孔，以此對(duì)頁(yè)巖孔隙進(jìn)行全孔徑范圍的表征。

研究區(qū)沙三下亞段頁(yè)巖孔隙的孔體積分布呈現(xiàn)出多峰值的特征，峰值孔徑范圍為0.5～0.9 nm、10～40 nm和50～15 000 nm(圖9)。微孔的孔體積所占比例最小，僅為18.13%，平均為0.000 79 mL/g(表2)。中孔的孔體積也相對(duì)較小，為0.000 93 mL/g，約占總孔體積的21.26%。宏孔的孔體積所占比例最大，約60.61%，平均為0.002 65 mL/g。因此，研究區(qū)沙三下亞段頁(yè)巖孔隙的孔體積主要由宏孔提供，其次是中孔，最后是微孔。

研究區(qū)沙三下亞段頁(yè)巖孔隙的比表面積分布呈現(xiàn)出穩(wěn)定的單峰特征，峰值孔徑范圍為0.5～0.9 nm(圖9)。微孔的比表面積所占比例最大，約占總比表面積的87.87%，平均為2.15 m2/g(表3)。中孔的比表面積相對(duì)較小，平均為0.28 m2/g，約為11.30%。而宏孔的比表面積僅為0.02 m2/g，占0.82%。因此，研究區(qū)沙三下亞段頁(yè)巖孔隙的比表面積大部分由微孔提供，中孔僅貢獻(xiàn)一小部分，而宏孔幾乎無(wú)貢獻(xiàn)。

表2 沾化凹陷沙三下亞段頁(yè)巖孔體積統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistics of pore volume of the Es3l Formation in the Zhanhua Sag

表3 沾化凹陷沙三下亞段頁(yè)巖比表面積統(tǒng)計(jì)表Table 3 Statistics of surface area of the Es3l Formation in the Zhanhua Sag

5 結(jié)論

(1)沾化凹陷沙三下亞段頁(yè)巖發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔、粒間孔、粒內(nèi)孔和微裂縫4種孔隙類型，其中有機(jī)質(zhì)孔、粒間孔和微裂縫的孔徑較大且連通性較好，是頁(yè)巖油主要的儲(chǔ)集空間和滲流通道。

(2)高壓壓汞實(shí)驗(yàn)得到的頁(yè)巖孔隙分布特征表明沾化凹陷沙三下亞段頁(yè)巖孔隙主要分布在小于10 nm和大于1 μm的孔徑范圍內(nèi)；N2吸附實(shí)驗(yàn)得到的頁(yè)巖孔隙分布特征表明頁(yè)巖的比表面積主要由小孔徑(3～10 nm)的孔隙提供，大孔徑(10～100 nm)的孔隙對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)較小，且孔隙以墨水瓶型和狹縫型為主；CO2吸附實(shí)驗(yàn)得到的頁(yè)巖孔隙分布特征表明頁(yè)巖的孔體積和比表面積主要由0.30～0.90 nm范圍內(nèi)的孔隙提供。

(3)沾化凹陷沙三下亞段頁(yè)巖中微孔、中孔和宏孔均有發(fā)育。頁(yè)巖孔隙的孔體積分布呈多峰特征，峰值孔徑范圍為0.5～0.9 nm、10～40 nm和50～15 000 nm。比表面積分布呈單峰特征，峰值孔徑范圍為0.5～0.9 nm。宏孔提供了頁(yè)巖孔隙的孔體積，而微孔則提供了頁(yè)巖孔隙的比表面積。

[1] MONTGOMERY S L, JAVIE D M, BOWKER K A, et al. Mississippian Barnet Shale, Fort Worth Basin, north-central Texas: Gas-shale play with muti-trillion cubic foot potential[J]. AAPG Bulletin, 2005, 89 (2): 155-175.

[2] JARVIE D M, HILL R J, RUBLE T E, et al. Unconventional shale-gas systems: The Mississippian Barnett Shale of north-central Texas as one model for thermogenic shale-gas assessment. AAPG Bulletin, 2007, 91(4): 475-499.

[3] ROSS D J K, BUSTIN R M. Characterizing the shale gas resource potential of Devonian-Mississippian strata in the Western Canada sedimentary basin: Application of an integrated formation evaluation[J]. AAPG Bulletin, 2008, 92(1): 87-125.

[4] CHALMERS G R L, BUSTIN R M. Lower Cretaceous gas shales in northeastern British Columbia, Part I: Geological controls on methane sorption capacity[J]. Bulletin of Canadian Petroleum Geology, 2008, 56 (1): 1-21.

[5] 姜福杰, 龐雄奇, 歐陽(yáng)學(xué)成, 等. 世界頁(yè)巖氣研究概況及中國(guó)頁(yè)巖氣資源潛力分析[J]. 地學(xué)前緣, 2012, 19(2): 198-211. [JIANG F J, PANG X Q, OUYANG X C, et al. The main progress and problems of shale gas study and the potential prediction of shale gas exploration[J]. Earth Science Frontiers, 2012, 19 (2): 198-211.]

[6] 郭旭升. 南方海相頁(yè)巖氣"二元富集"規(guī)律—四川盆地及周緣龍馬溪組頁(yè)巖氣勘探實(shí)踐認(rèn)識(shí)[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2014, 88(7): 1209-1218. [GUO X S. Rules of two-factor enrichment for marine shale gas in southern China: Understanding from the Longmaxi Formation shale gas in Sichuan Basin and its surrounding area[J]. Acta Geologica Sinica, 2014, 88 (7): 1209-1218.]

[7] 王志剛. 涪陵頁(yè)巖氣勘探開發(fā)重大突破與啟示[J]. 石油與天然氣地質(zhì), 2015, 36(1): 1-6. [WANG Z G. Breakthrough of Fuling shale gas exploration and development and its inspiron[J]. Oil & Gas Geology, 2015, 36 (1): 1-6.]

[8] 鄒才能. 非常規(guī)油氣地質(zhì)[M]. 地質(zhì)出版社, 2011. [ZOU C N. Unconventional oil and gas geology [M]. Beijing: Geological Publishing House, 2011, 129.]

[9] 陳尚斌, 朱炎銘, 王紅巖,等. 川南龍馬溪組頁(yè)巖氣儲(chǔ)層納米孔隙結(jié)構(gòu)特征及其成藏意義[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2012, 37(3): 438-444.[CHEN S B, ZHU Y M, WANG H Y, et al. Structure characteristics and accumulation significance of nanopores in Longmaxi shale gas reservoir in the southern Sichuan Basin[J]. Journal of China Coal Society, 2012, 37(3): 438-444.]

[10] TANG X L, JIANG Z X, LI Z, et al. The effect of the variation in material composition on the heterogeneous pore structure of high-maturity shale of the Silurian Longmaxi formation in the southeastern Sichuan Basin, China[J]. Journal of Natural Gas & Science Engineering, 2015, 23: 464-473.

[11] 聶海寬, 邊瑞康, 張培先, 等. 川東南地區(qū)下古生界頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀類型與特征及其對(duì)含氣量的影響[J]. 地學(xué)前緣, 2014, 21(4):331-343. [NEI H K, BIAN R K, ZHANG P X, et al. Study of shale reservoir micro types & characteristics and its effects on the gas content of the Lower Paleozoic in southeast Sichuan Basin[J]. Earth Science Frontiers, 2014, 21(4): 331-343.]

[12] 李超, 朱筱敏, 朱世發(fā), 等. 沾化凹陷羅家地區(qū)沙三下段泥頁(yè)巖儲(chǔ)層特征[J]. 沉積學(xué)報(bào), 2015, 33(4):795-808. [LI C, ZHU X M,ZHU S F, et al. Shale reservoir characteristics of the lower 3th member of Shahejie Formation, Luojia Area, Zhuanhua Sag[J]. Acta sedimentologica sinica, 2015, 33(4): 795-808.]

[13] 王鴻升, 胡天躍. 渤海灣盆地沾化凹陷頁(yè)巖油形成影響因素分析[J]. 天然氣地球科學(xué), 2014(S1): 141-149. [WANG H S, HU T Y. Analysis of influence factors of shale oil formation in Zhuanhua Depression of Bohai Bay Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2014,25(1): 141-149.]

[14] 張凡芹, 王偉鋒, 張晶, 等. 沾化凹陷斷層對(duì)沉積的控制作用[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版, 2005, 29(5): 1-6. [ZHANG F Q,WANG W F, ZHANG J, et al. Controlling of faults on sedimentation in Zhanhua sag[J]. Journal of the University of Petroleum, China,2005, 29(5): 1-6.]

[15] 宋國(guó)奇, 徐興友, 李政, 等. 濟(jì)陽(yáng)坳陷古近系陸相頁(yè)巖油產(chǎn)量的影響因素[J]. 石油與天然氣地質(zhì), 2015, 36(3): 463-471. [SONG G Q, XU X Y, LI Z, et al. Factors controlling oil production from paleogene shale in Jiyang Depression[J]. Oil & Gas Geology, 2015,36(3): 463-471.]

[16] 王永詩(shī), 李政, 鞏建強(qiáng), 等. 濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖油氣評(píng)價(jià)方法—以沾化凹陷羅家地區(qū)為例[J]. 石油學(xué)報(bào), 2013, 34(1):83-91. [WANG Y S, LI Z, GONG J Q, et al. Discussion on an evaluation method of shale oil and gas in Jiyang depression: A case study on Luojia Area in Zhanhua sag[J]. Acta Petrolei Sinica, 2013b, 34(1): 83-91.]

[17] 劉惠民, 張守鵬, 王樸, 等. 沾化凹陷羅家地區(qū)沙三段下亞段頁(yè)巖巖石學(xué)特征[J]. 油氣地質(zhì)與采收率, 2012, 19(6): 11-15. [LIU H M, ZHANG S P, WANG P, et al. Lithofacies characteristics of lower Es3shale in Luojia area, Zhanhua sag[J]. Petroleum geology and Recovery Efficiency, 2012, 19(6): 11-15.]

[18] 趙銘海, 傅愛兵, 關(guān)麗, 等. 羅家地區(qū)頁(yè)巖油氣測(cè)井評(píng)價(jià)方法[J]. 油氣地質(zhì)與采收率, 2012, 19(6): 20-24. [ZHAO M H, FU A B,GUAN L, et al. Logging evaluation method of shale oil and gas reservoir in Luojia area[J]. Petroleum geology and Recovery Efficiency,2012, 19 (6): 20-24.]

[19] 焦淑靜, 韓輝, 翁慶萍, 等. 頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)掃描電鏡分析方法研究[J]. 電子顯微學(xué)報(bào), 2012, 31(5): 432-436. [JIAO S J, HAN H,WENG Q P, et al. Scanning electron microscope analysis of porosity in shale[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society, 2012,31(5): 432-436.]

[20] WANG P F, JIANG Z, JI W M, et al. Heterogeneity of intergranular, intraparticle and organic pores in Longmaxi shale in Sichuan Basin,South China: Evidence from SEM digital images and fractal and multifractal geometries[J]. Marine & Petroleum Geology, 2016b, 72:122-138.

[21] LOUCKS R G, REED R M, RUPPEL S C, et al. Spectrum of pore types and networks in mudrocks and a descriptive classification for matrix-related mudrock pores[J]. AAPG Bulletin, 2012, 96 (6): 1071-1098.

[22] ROUQUEROL J, AVNIR D, FAIRBRIDGE C W, et al. Recommendations for the characterization of porous solids[J]. Pure and Applied Chemistry, 1994, 66 (8): 1739-1758.

[23] BRUNAUER S, EMMETT P H, TELLER E. Adsorption of gases in multi-molecular layers[J]. Journal of the American Chemical Society, 1938, 60 (2): 309-319.

[24] BARRETT E P, JOYNER L G, HALENDA P P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I.Computations from nitrogen isotherms[J]. Journal of Management in Engineering, 2014, 24 (4): 207-216.

[25] CHALMERS G R L, BUSTIN R M, POWER I M. Characterization of gas shale pore systems by porosimetry, pycnometry, surface area, and field emission scanning electron/transmission electron microscopy image analyses: Examples from the Barnett, Woodford,Haynesville, Marcellus, and Doig unit[J]. AAPG Bulletin, 2012, 96 (6): 1099-1119.

[26] CUI X, BUSTIN R M, BREZOVSKI R, et al. A new method to simultaneously measure in-situ permeability and porosity under reservoir conditions: implications for characterization of unconventional gas reservoirs[J]. Society of Petroleum Engineers, 2010.

[27] 田華, 張水昌, 柳少波, 等. 壓汞法和氣體吸附法研究富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖孔隙特征[J]. 石油學(xué)報(bào), 2012, 33(3): 419-427. [TIAN H,ZHANG S C, LIU S B, et al. Determination of organic-rich shale pore features by mercury injection and gas adsorption methods[J]. Acta Petrolei Sinica, 2012, 33 (5): 419-427.]

[28] WASHBURN E W. Note on the method of determining the distribution of pore sizes in a porous material[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 1921, 7 (4): 115-116.

[29] KATSUBE T J, COX W C, ISSLER D R. Porosity characteristics of shale formations from the Western Canadian Sedimentary Basin[J].In: Current Research 1998-E. Geological Survey of Canada, 63-74.

[30] ESEME E, LITTKE R, KROOSS B M. Factors controlling the thermo-mechanical deformation of oil shales: implications for compaction of mudstones and exploitation[J]. Marine & Petroleum Geology, 2006, 23 (7): 715-734.

[31] ROSS D J K, BUSTIN R M. The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs[J]. Marine & Petroleum Geology, 2009, 26 (6): 916-927.

[32] LOUCKS R G, REED R M, RUPPEL S C, et al. Morphology, genesis, and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett Shale[J]. Journal of Sedimentary Research, 2009, 79 (12): 848-861.

[33] 郭旭升, 李宇平, 劉若冰, 等. 四川盆地焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征及其控制因素[J]. 天然氣工業(yè), 2014, 34(6):9-16. [GUO X S, LI Y P, LIU R B, et al. Characteristics and controlling factors of micropore structures of the Longmaxi Shale in the Jiaoshiba area, Sichuan Basin[J]. Natural Gas Industry, 2014, 34(6): 9-16.]

[34] ROMERO-SARMIENTO M F, ROUZAUD J N, BERNARD S, et al. Evolution of Barnett Shale organic carbon structure and nanostructure with increasing maturation[J]. Organic Geochemistry, 2014, 71(6): 7-16.

[35] 楊超, 張金川, 李婉君, 等. 遼河坳陷沙三、沙四段泥頁(yè)巖微觀孔隙特征及其成藏意義[J]. 石油與天然氣地質(zhì), 2014, 35(2):286-294. [YANG C, ZHANG J C, LI W J, et al. Microscopic pore characteristics of Sha-3 and Sha-4 shale and their accumulation significance in Liaohe Depression[J]. Oil & Gas Geology, 2014, 35 (2): 286-294.]

[36] JIAO K, YAO S, LIU C, et al. The characterization and quantitative analysis of nanopores in unconventional gas reservoirs utilizing FESEM-FIB and image processing: An example from the lower Silurian Longmaxi Shale, upper Yangtze region, China[J]. International Journal of Coal Geology, 2014, 128(3): 1-11.

[37] CAO T, SONG Z, WANG S, et al. Characterizing the pore structure in the Silurian and Permian shales of the Sichuan Basin, China[J].Marine & Petroleum Geology, 2015, 61: 140-150.

[38] 劉建清, 賴興運(yùn), 于炳松, 等. 成巖作用的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì), 2006, 28(1): 65-72. [LIU J Q, LAI X Y, YU B S, et al.The current situation and developing tendency of the study on diagenesis[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2006, 28(1): 65-72.]

[39] SURDAM R C, CROSSEY L J, HAGEN E S, et al. Organic-inorganic interactions and sandstone diagenesis[J]. AAPG Bulletin, 1989,73(1): 1-23.

[40] 紀(jì)文明, 宋巖, 姜振學(xué), 等. 四川盆地東南部龍馬溪組頁(yè)巖微—納米孔隙結(jié)構(gòu)特征及控制因素[J]. 石油學(xué)報(bào), 2016, 37(2): 182-195.[JI W M, SONG Y, JIANG Z X, et al. Micro-nano pore structure characteristics and its control factors of shale in Longmaxi Formation,southeastern Sichuan Basin[J]. Acta Petrolei Sinica, 2016, 37(2): 182-195.]

[41] SING K S, EVERETT D H, HAUL R A W, et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J]. Pure and Applied Chemistry, 1985, 57: 603-619.

[42] WANG P F, JIANG Z X, CHEN L, et al. Pore structure characterization for the Longmaxi and Niutitang shales in the Upper Yangtze Platform, South China: Evidence from focused ion beam-He ion microscopy, nano-computerized tomography and gas adsorption analysis[J]. Marine & Petroleum Geology, 2016a, 77: 1323-1337.

[43] 姜振學(xué), 唐相路, 李卓,等. 川東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)全孔徑表征及其對(duì)含氣性的控制[J]. 地學(xué)前緣, 2016, 23(2):126-134. [JIANG Z X, TANG X L, LI Z, et al. The whole-aperture pore structure characteristics and its effect on gas content of the Longmaxi Formation shale in the southeastern Sichuan basin[J]. Earth Science Frontiers, 2016, 23(2): 126-134.]

Shale micro–nano pore structure characteristics in the lower third member of the continental Shahejie Formation, Zhanhua Sag

LI Tingwei1,2, JIANG Zhenxue1,2, XU Chenlu3, ZHU Rifang4, LI Xin1,2, CHEN Weitao1,2, NING Chuanxiang1,2, WANG Zhi1,2
1 State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China 2 Unconventional Natural Gas Research Institute, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China 3 Key Laboratory of Petroleum Resource Research, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China 4 China Research Institute of Geosciences, SINOPEC Shengli Oilfield Company, Dongying 257015, China

Since shale oil mainly occurs in shale pores, research into the pore structure characteristics is key to understand the mechanism of shale oil accumulation. Shale micro–nano pore structure in the continental Es3lFormation in the Zhanhua Sag is qualitatively and quantitatively characterized with FE-SEM, CO2adsorption, N2adsorption, and high pressure mercury injection.Results show that four kinds of pores are present in the Es3lshale. These are organic pores, intergranular pores, intraparticle pores, and micro-fractures. Micropores, mesopores and macropores are developed in the shale samples. Macropores have a rather greater capacity for providing pore volume than do micropores and mesopores, accounting for about 60.61% and providing major reservoir space and seepage paths for shale oil. Micropores are dominant in surface area, accounting for about 87.87% and are the main site for shale oil adsorption.

Zhanhua Sag; Es3lFormation; shale oil; pore structure

*通信作者, zhenxuejiang@163.com

2017-06-27

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)項(xiàng)目(2014CB239105)資助

李廷微, 姜振學(xué), 許辰璐, 朱日房, 李鑫, 陳委濤, 寧傳祥, 王智.沾化凹陷沙三下亞段陸相頁(yè)巖儲(chǔ)層微—納米孔隙結(jié)構(gòu)特征. 石油科學(xué)通報(bào), 2017, 04: 445-456

LI Tingwei, JIANG Zhenxue, XU Chenlu, ZHU Rifang, LI Xin, CHEN Weitao, NING Chuanxiang, WANG Zhi. Shale micro–nano pore structure characteristics in the lower third member of the continental Shahejie Formation, Zhanhua Sag. Petroleum Science Bulletin,2017, 04: 445-456. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2017.04.041

10.3969/j.issn.2096-1693.2017.04.041

(編輯 付娟娟)