丁二酸雙(單)異辛酯磺酸鈉的合成

張 昊, 安光奎, 周 燕, 陳 瑤, 江 珊, 俞逸嵐, 肖可欣, 薛志勇

(武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200)

丁二酸雙(單)異辛酯磺酸鈉的合成

張 昊, 安光奎, 周 燕, 陳 瑤, 江 珊, 俞逸嵐, 肖可欣, 薛志勇*

(武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200)

以馬來(lái)酸酐和異辛醇為起始原料，經(jīng)酯化和磺化反應(yīng)制得丁二酸雙異辛酯磺酸鈉(1)和丁二酸單異辛酯磺酸鈉(2);1在氫氧化鈉作用下經(jīng)部分皂化反應(yīng)合成了丁二酸單異辛酯磺酸鈉(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和MS(ESI)表征。

丁二酸雙異辛酯磺酸鈉; 丁二酸單異辛酯磺酸鈉; 酯化反應(yīng); 磺化反應(yīng); 合成

丁二酸單異辛酯磺酸鈉(3)和丁二酸雙異辛酯磺酸鈉(1)是一類(lèi)性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑[1]，具有乳化、分散、增溶、潤(rùn)濕和發(fā)泡等性能，被廣泛應(yīng)用于紡織、印染、涂料、醫(yī)藥和日用化工等領(lǐng)域[2-3]。

1的合成報(bào)道相對(duì)較多，3的合成鮮有報(bào)道。合成1的路線主要有兩步，酯化反應(yīng)和磺化反應(yīng)。酯化反應(yīng)過(guò)程中，需使用有毒溶劑(甲苯)，且馬來(lái)酸酐在酯化反應(yīng)過(guò)程中容易升華，導(dǎo)致異辛醇反應(yīng)不完全，影響酯化反應(yīng)收率和產(chǎn)物純度，難以滿足醫(yī)藥行業(yè)的市場(chǎng)需求[4-5]。因此，研發(fā)一種簡(jiǎn)單、高效的合成1的方法具有較大的實(shí)際意義。

本文在文獻(xiàn)[6-10]方法的基礎(chǔ)上，以馬來(lái)酸酐和異辛醇為起始原料，經(jīng)酯化和磺化反應(yīng)制得1和丁二酸單異辛酯磺酸鈉(2);1在氫氧化鈉作用下經(jīng)部分皂化反應(yīng)合成了丁二酸單異辛酯磺酸鈉(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和MS(ESI)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker ADVANCE III 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 170SX FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Finnigan TRACEMS 2000型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；GC9790型氣相色譜儀。

Scheme1

丁二酸雙異辛酯磺酸鈉(gt;99.9%)，實(shí)驗(yàn)室自制；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 順丁烯二酸雙異辛酯的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口瓶中加入馬來(lái)酸酐39.2 g，異辛醇93.8 g和對(duì)甲苯磺酸0.76 g，攪拌下于90 ℃反應(yīng)約10 min；回流(120 ℃)反應(yīng)3 h。用飽和Na2CO3溶液洗滌，調(diào)至pH 8，分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥得無(wú)色透明液體順丁烯二酸雙異辛酯109 g,收率89%;1H NMRδ: 0.87～0.91(m, 12H), 1.29～1.39(m, 16H), 1.52～1.63(m, 2H), 4.09～4.10(m, 4H), 6.23(s, 2H)。

(2)1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口瓶中加入順丁烯二酸雙異辛酯80.0 g，丁二酸雙異辛酯磺酸鈉8.0 g和亞硫酸氫鈉28.1 g的水(64 mL)溶液，劇烈攪拌下于130 ℃反應(yīng)10 h(生成大量白色固體)。加入熱甲醇，過(guò)濾，濾液加入活性碳吸附脫色，過(guò)濾，濾液減壓濃縮得白色固體(回收甲醇)。將白色固體用正己烷溶解，加入活性碳吸附脫色,過(guò)濾，濾液減壓濃縮，殘余物真空干燥得白色蠟狀固體1102.0 g,純度gt;99.9%，收率90%;1H NMRδ: 0.84～0.91(m, 12H), 1.27～1.39(m, 16H), 1.54～1.59(m, 2H), 3.12～3.21(m, 4H), 3.91～4.00(m, 2H), 4.03～4.13(m, 2H), 4.34～4.39(m, 1H);13C NMRδ: 10.83, 14.06, 23.01, 23.39, 23.58, 23.58, 28.94, 30.11, 30.26, 33.27, 38.49, 38.67, 67.59, 68.78, 169.70, 171.58; IRν: 2 957, 2 934, 1 729, 1 478, 1 054 cm-1; MS(ESI)m/z: 445.2{[M+H]+}。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道一致。

(3)2的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在單口瓶中加入馬來(lái)酸酐3.92 g和異辛醇5.21 g，于90 ℃反應(yīng)3 h。加入乙醚，用1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)至pH 10，分液，水相用1 mol·L-1鹽酸調(diào)至pH 4，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮得無(wú)色油狀液體順丁烯二酸單異辛酯9.2 g，收率90%;1H NMRδ: 0.91～0.93(m, 6H), 1.27～1.36(m, 8H), 1.65～1.69(m, 1H), 4.20～4.24(m, 2H), 6.40(d,J=12.9 Hz, 1H), 6.51(d,J=12.9 Hz, 1H), 10.17(s, 1H);13C NMRδ: 10.82, 13.94, 22.84, 23.63, 28.52, 30.23, 38.58, 60.03, 130.03, 133.92, 166.08, 167.22; IRν: 3 440, 1 733, 1 640, 1 465, 1 383 cm-1。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口瓶中加入順丁烯二酸單異辛酯1.0 g，異丙醇25 mL和亞硫酸氫鈉0.9 g的去離子水(20 mL)溶液，于130 ℃反應(yīng)48 h。減壓濃縮，殘余物用甲醇溶解，抽濾，濾液經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=甲醇/乙酸乙酯=1/3,V/V)純化得白色固體21.1 g，收率79%;1H NMRδ: 0.81～0.90(m, 6H), 1.27～1.34(m, 8H), 1.45～1.51(m, 1H), 2.70～2.74(m, 1H), 2.84～2.90(m, 1H), 3.60～2.65(m, 1H), 3.91(d,J=4.2 Hz, 2H), 12.10(s, 1H);13C NMRδ: 10.80, 10.83, 13.91, 22.37, 23.16, 28.33, 29.73, 33.98, 38.11, 61.31, 65.39, 169.51, 171.27; IRν: 1 737, 1 718, 1 054 cm-1; MS(ESI)m/z: 309.1{[M-H-Na]-},表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道一致。

(4)3的合成

在圓底燒瓶中加入15.0 g，異丙醇40 mL和氫氧化鈉0.67 g的水(40 mL)溶液，攪拌下于25 ℃反應(yīng)24 h。減壓濃縮，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A)純化得白色固體33.28 g，收率85%;1H NMRδ: 0.71～0.75(m, 6H), 1.09～1.26(m, 8H), 1.51～1.53(m, 1H), 2.65～2.72(m, 1H), 2.77～2.87(m, 1H), 3.92～4.03(m, 3H);13C NMRδ: 13.00, 13.10, 16.30, 25.20, 26.00, 31.00, 31.10, 32.30, 32.40, 38.45, 38.60, 40.90, 40.95, 67.85, 71.60, 172.80, 176.0; IRν: 1 737, 1 718, 1 054 cm-1; MS(ESI)m/z: 309.1{[M-H-Na]-},表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道一致。

以價(jià)格低廉的馬來(lái)酸酐和異辛醇為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)和磺化反應(yīng)合成丁雙酸雙異辛酯磺酸鈉(1)和丁二酸單異辛酯磺酸鈉；1在氫氧化鈉作用下經(jīng)部分皂化反應(yīng)合成了丁二酸單異辛酯磺酸鈉。該方法通過(guò)控制反應(yīng)條件，減少了副產(chǎn)物，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品純度與收率，產(chǎn)物分離提純比較簡(jiǎn)便。此外，反應(yīng)過(guò)程不再使用甲苯等有毒溶劑，更加綠色環(huán)保。

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Synthesisof2-EthylhexylSulfosuccinicDiestersandMonoesters

ZHANG Hao, AN Guang-kui, ZHOU Yan, CHEN Yao, JIANG Shan, YU Yi-lan, XIAO Ke-xin, XUE Zhi-yong*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430073, China)

Starting from maleic anhydride and 2-ethyl-hexanol, 2-ethylhexyl sulfosuccinic diesters(1) and monoesters(2) were obtainedviaesterification and sulfonation reaction. 2-Ethylhexyl sulfosuccinic monoesters(3) was synthesized by partial hydrolysis of1. The structures were confirmed by1H NMR,13C NMR, IR and MS(ESI).

2-ethylhexyl sulfosuccinic diester; 2-ethylhexyl sulfosuccinic monoester; esterification; sulfonation; synthesis

2017-05-03;

2017-10-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21602163)； 湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016CFB261)； 湖北省教育廳中青年人才項(xiàng)目(Q20161607)； 生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(STRZ2017013)

張昊(1994-)，男，漢族，湖北黃石人，碩士研究生，主要從事有機(jī)合成的研究。

薛志勇，副教授， E-mail: xuezhiyong@whu.edu.cn

O625.15

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17101