磁性非對稱雙鏈長表面活性劑囊泡凝膠

趙文榮 郝京誠,* Heinz Hoffmann

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磁性非對稱雙鏈長表面活性劑囊泡凝膠

趙文榮1郝京誠1,*Heinz Hoffmann2

(1山東大學，膠體與界面化學教育部重點實驗室，濟南 250100；2Physikalische Chemie I, Bayreuth University, D-95440, Germany)

合成了一系列含磁性反離子的非對稱雙疏水鏈長的陽離子表面活性劑，其中三氯一溴鐵合十六烷基戊基二甲基銨(C16C5DMA+[FeCl3Br]?)與偶氮羧酸鈉鹽(AzoNa4)在酸性條件水溶液中形成磁性囊泡凝膠。運用cryo-透射電鏡(TEM)、冷凍蝕刻TEM (FF-TEM)、流變儀、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和超導量子干涉(SQUID)等表征技術對囊泡凝膠進行了結構和性質研究，結果發現：凝膠含有曲率多變的融合性的雙層囊泡，這些雙分子層結構模構了自然界中各種物象的結構輪廓，展現了不可預測的多變曲率和良好柔性。聚集體雙分子層膜內由長短不對稱烷基鏈采取交錯相扣的雙分子層排列模式，這種構建模式結構穩定，短烷基鏈可游離出囊泡雙分子層并伸向外部水相介質。兩個相鄰囊泡間的短鏈在疏水相互作用下形成非共價的囊泡“補丁”，疏水的囊泡“補丁”克服相鄰囊泡之間的斥力而融合。磁性反離子[FeCl3Br]?不僅賦予囊泡磁性，且在囊泡的形成過程中調控烷基鏈的組裝。這種多形態融合性囊泡為揭示膜曲率的調節機制和構建人工細胞提供實驗數據和理論參考。

非對稱雙鏈長表面活性劑；粘連囊泡；磁性凝膠；雙分子層；多曲率

1 引言

生命是動態的細胞自組裝體1，細胞雙層膜內包裹著各種用于合成生物大分子和生產蛋白的細胞器2。但單個細胞是如何組裝成一個整體？這個過程中又存在何種相互作用，驅動力又是什么？為了回答這些問題，進行細胞模擬和制備人工細胞等科學探究變得越來越有必要。在過去的幾十年里，許多課題組已通過制備囊泡，脂質體，聚合物3和兩親嵌段共聚物膠束4等，復制和構建了人工細胞2雙層結構。特別是，Luisi課題組5報道了在細胞模擬合成生物學中的有趣過程。其他課題組針對刺激響應性囊泡進行了精巧的設計，如黏連性囊泡的溫度適應性反應1，呼吸性聚合物膠束以CO2調節膜通透性3，以及細菌雙層膜對環境壓力適應性6。細胞中的脂質雙分子層曲率有多種產生方式，如：膜蛋白片段非對稱插入雙分子層或彎曲的蛋白結構粘附到膜表面等7。

目前，人們開始拓寬對構建雙分子層結構(如囊泡)的認知，如研究脂質離子液體的側鏈不飽和性8或Gemini表面活性劑的鏈不對稱性9。雙分子層中側鏈不飽和性8和非對稱性9可以用來探究結構因素對膜動力學的影響。在上個世紀Zana等10報道研究了不對稱雙尾鏈單頭基表面活性劑。然而，雙分子層結構中的長短鏈的研究卻僅僅局限于常規不對稱Gemini表面活性劑，對于單頭基非對稱陽離子表面活性劑形成的聚集結構研究較少。本文合成了一系列非對稱雙疏水尾鏈的磁性表面活性劑，其長鏈為含有16個碳原子的飽和烴鏈，而短鏈含碳數為1、2、5、16不等。并以合成的不對稱磁性陽離子表面活性劑為基礎，在酸性環境下借助一種偶氮苯衍生物分子AzoNa4作為凝膠誘導劑，制備了磁性囊泡凝膠。AzoNa4分子含有四個羧酸基團，帶負電荷，在溶液中類似電解質能夠有效地屏蔽表面活性劑分子帶正電頭基間的靜電斥力，減小頭基的有效面積，利于聚集體的構建。此外，AzoNa4分子的四個羧酸基團可以對pH值做出響應，當體系為酸性時，AzoNa4分子可以形成分子間氫鍵，在靜電作用下可以有效地固定磁性陽離子表面活性劑分子，形成囊泡聚集體結構，從而固定溶劑水的流動，形成凝膠。本體系中制備的囊泡凝膠內含豐富的雙分子層結構。這些雙分子層結構巧妙地模仿了自然界中各種物象的結構輪廓(如西西里島和花生等)，展現了不可預測的多變曲率和良好柔性。通過傅里葉紅外(FT-IR)，發現體系在AzoNa4分子氫鍵和靜電屏蔽作用下，雙分子層中長短烷基鏈交錯相扣形成穩定結構。密堆積的雙分子層聚集體不但具有不同的曲率和形狀，最有趣的是這些變形囊泡可以相互粘連，形成囊泡串珠結構。而囊泡的粘連聚集會形成網狀結構，固定水相的流動9，從而形成凝膠。那么為什么囊泡會黏連成串？此前有人利用不對稱Gemini表面活性劑制備了粘連囊泡，我們據此提出部分囊泡的短鏈會脫離囊泡雙分子層并伸向水相，在疏水作用驅動下會與相鄰囊泡的疏水短鏈形成囊泡“補丁”。因此，疏水的囊泡“補丁”可以抵消囊泡間的排斥力，從而形成粘連結構。通過SQUID研究，陰離子[FeCl3Br]?不僅僅賦予凝膠樣品以磁性，在雙分子層中烷基鏈的排布中也會起到重要的調節作用。本文的研究結果為制備功能性凝膠材料、磁性材料、膜曲率研究、模擬細胞制備等具有指導意義。

2 材料與方法

2.1 實驗試劑

十六烷基戊基二甲基溴化胺，簡寫為(C16C5DMABr)，由德國Bayreuth大學Heinz Hoffmann教授贈送。三氯一溴鐵合十六烷基戊基二甲基銨(C16C5DMA+[FeCl3Br]?)是將等摩爾的C16C5DMABr與無水三氯化鐵混合，以甲醇做溶劑溶解，室溫下攪拌過夜，之后80°C下旋蒸除去溶劑，生成暗棕色固體。其他三種非對稱磁性表面活性劑(C16TMA+[FeCl3Br]?, C16C2DMA+[FeCl3Br]?, C16C16DMA+[FeCl3Br]?)也是用類似方法合成所得。偶氮苯羧酸鈉鹽衍生物AzoNa4是根據之前的合成步驟合成所得。實驗中所用超純水由成都優普UPHW-III-90T型超純水儀制備，其電阻率為18.25 MΩ·cm。

2.2 樣品制備

凝膠樣品是按照以下步驟制備：將0.2331 g C16C5DMA+[FeCl3Br]?與0.0630 g AzoNa4溶于9.0 mL水中制備母液(濃度為44.44 mmol?L?1C16C5DMA+[FeCl3Br]?/11.11 mmol?L?1AzoNa4)。用濃度為200 mmol?L?1的HCl溶液進行酸化。取HCl溶液(0.1000 g，200 mol?L?1)滴加到0.9000 g上述母液中，形成凝膠，此時樣品中各物質的量濃度為40 mmol?L?1C16C5DMA+[FeCl3Br]?/10 mmol·L?1AzoNa4/20 mmol?L?1HCl(pH = 3.93)。其它三種非對稱磁性表面活性劑(C16TMA+[FeCl3Br]?, C16C2DMA+[FeCl3Br]?, C16C16DMA+[FeCl3Br]?)也是用類似方法制備。

2.3 實驗儀器和方法

超導量子干涉儀測定：將凍干的樣品用聚丙烯膜包封并固定于塑料管上，置于超導量子干涉儀(SQUID, MPMSXL, Quantum Design, San Diego, CA)中進行測定，測試在26.85°C (300 K)下進行。

表面張力測定：表面張力是在德國KRUSS公司K100型程序表面張力儀上完成，實驗溫度為(25.0±0.1) °C。測定采用的是動態的Wilhelmy Pt片法。

圖1 變形蟲顯微照片

The white arrows show the pseudopodium, which is a temporary projection of the cytoplasm. The bar indicates 100 μm. The green arrow directs the illustrating model of the plasma membrane (b, cell membrane) of(a). Model and molecular illustrate phospholipid (c, d).

流變測定：流變學性質研究在美國HAAKE RS6000型流變儀上進行。通過同軸圓筒-轉子傳感系統(Z41 Ti)測量較低黏度溶液樣品，轉子直徑(41.420 mm)/轉筒直徑(43.400 mm)；通過錐板傳感系統(C35/1°Ti L07116)測量較高黏度溶液樣品。

傅里葉變換-紅外光譜：德國Bruker Optics公司的VERTEX-70/70v紅外光譜儀。

低溫透射電鏡表征：在環境可控玻璃化系統(CEVS)中完成。環境溫度為25 °C。制樣過程如下：移取5 μL樣品涂于覆有碳支持膜的銅制微柵上，用兩片濾紙對銅制微柵上的樣品輕輕拍吸減薄，形成極薄的液膜。等待5 s后，將樣品迅速垂直沖置到液態乙烷制樣池中(–165 °C，液氮冷卻)。冷凍后的玻璃化的樣品保存在液氮中，之后由Gatan 626樣品桿轉移到TEM樣品腔中(日本電子，型號JEOL，JEM-1400，操作電壓為120 kV，溫度)進行觀察。TEM的冷阱中以液氮維持低溫(–174 °C)。通過Gatan型多掃CCD采集樣品圖像。

冷凍蝕刻透射電鏡觀察(FF-TEM)：采用冷凍蝕刻透射電子顯微鏡(FF-TEM)觀察高粘度樣品中的聚集結構。樣品通過冷凍蝕刻裝置(EM BAF 060，德國徠卡)進行蝕刻和復型，溫度控制在?150 °C。通過日本JEOL生產的型號為JEM-1400電鏡觀察，電壓120 kV，通過Gatan型多掃CCD采集樣品圖像。

3 結果與討論

3.1 囊泡凝膠制備

首先，由非對稱雙鏈陽離子表面活性劑(C16C5DMA+[FeCl3Br]?)和偶氮苯羧酸鈉鹽衍生物AzoNa4在酸性環境下制備了囊泡凝膠。在自然界中變形蟲是一種單細胞原生動物，可以利用細胞質的臨時凸起形成的偽足(圖1a)進行變形運動。臨時的細胞質偽足屬于一種脂質雙分子層結構，為細胞質膜(圖1b)。各種因素如鈣離子(Ca2+)11和肌動蛋白12均可對細胞質膜雙分子層的形狀變化和運動起重要的調節作用。細胞質膜具有可變的曲率和較好的柔性，雙分子層的外部是親水頭基，內部為疏水尾鏈。磷脂分子作為構建細胞質膜的基本單元分子，有一個極性頭基(親水性)和兩個非極性尾鏈(疏水性)，如圖1c和1d所示。當前生物擬態學異常繁榮，其中一項便是以雙分子層組裝體為基本單元，復制和模仿生物細胞的結構和功能。

受磷脂分子結構啟發，我們合成了一系列具有兩條不同長度尾鏈的不對稱磁性表面活性劑，其長鏈為含有16個碳原子的飽和烴鏈，而短鏈含碳數為1，2，5，16不等(圖2a和2b)。我們在酸性環境下(pH = 3.93)借助一種偶氮苯衍生物分子AzoNa4(圖2c)作為凝膠誘導劑，制備了雙分子層聚集體凝膠(圖2d)。這些陽離子表面活性劑(磁性離子液體表面活性劑)由于其特殊的陰離子[FeCl3Br]?，所以本身帶有順磁性13(SQUID，圖3a)。隨著短鏈長度的不同，其磁性質和表面張力性能(圖3b和表1)差異明顯。由于短鏈鏈長的不同，這一系列表面活性劑制備的樣品中的微觀結構也有所不同，如蠕蟲狀膠束和囊泡(圖4)。換句話說，聚集體的類型取決于較短鏈的長度。顯而易見，固定長鏈長度，較短鏈越長，表面活性劑的疏水性則越強。因此，較短鏈的長度增長會誘導聚集體從一維生長的蠕蟲狀膠束轉變到三個維度的變形雙分子層囊泡。根據臨界堆積參數理論 (Critical Packing Parameter Theory)，/00，其中，代表臨界堆積參數；0代表表面活性劑分子的平均頭基橫截面積；0代表表面活性劑分子平均疏水鏈鏈長；代表疏水鏈體積。當< 1/3時，聚集體一般為球狀膠束；當1/3 << 1/2時，一般容易形成蠕蟲狀膠束；當1/2 << 1時，一般易形成囊泡。在我們這個體系中，由于疏水短鏈越來越長，造成疏水鏈的體積增大，最終造成臨街堆積參數值的增大。所以我們觀察到我們的體系聚集體結構由蠕蟲狀膠束(1/3 << 1/2)轉變到囊泡(1/2 << 1)。當較短鏈增長至16個碳時，疏水性最強，最終導致過于疏水而不能形成聚集體。下面我們將詳細討論所形成聚集體的結構形態，粘附性和曲率等。

圖2 非對稱表面活性劑的(a)化學結構式和(b)填充模型；(c)AzoNa4分子結構；(d) C16C5DMA+[FeCl3Br]?/10 mmol?L?1與AzoNa4/20 mmol?L?1 HCl分子形成的凝膠照片

(a) (I) C16TMA+[FeCl3Br]?, (II) C16C2DMA+[FeCl3Br]?, (III) C16C5DMA+[FeCl3Br]?, (IV) C16C16DMA+[FeCl3Br]?. (d) The viscous sample can be referred to in the following.

圖3 磁性陽離子表面活性劑的(a)磁滯回線和(b)表面張力曲線

表1 不同表面活性劑在(25.0 ± 0.1) oC時的表面張力

C16C16DMA+[FeCl3Br]?has a poor solubility, and it is hard to get its exact surface tensional values.

圖4 樣品cryo-TEM形貌。四種磁性陽離子表面活性劑(40 mmol?L?1)與AzoNa4分子(10 mmol?L?1)在20 mmol?L?1 HCl存在時形成的凝膠微觀結構

surfactants: (a) C16TMA+[FeCl3Br]?, (b) C16C2DMA+[FeCl3Br]?, (c) C16C5DMA+[FeCl3Br]?, (d) C16C16DMA+[FeCl3Br]?. For different shorter chain lengths, the morphologies vary as denoted by the illustrations.

圖5 粘性凝膠樣品的Cryo-TEM圖

圖6 粘性凝膠樣品的Cryo-TEM (a, b)和FF-TEM (c, d)圖片和粘連囊泡串Cryo-TEM (e, f)形貌

本文中表面活性劑的不對稱性顯而易見，這種不對稱性會在制備雙分子層聚集體的結構中得到反映。選取非對稱性最為明顯的C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子(圖2)，包含一條含16個碳的長鏈，一條含5個碳的短鏈，以及順磁性陰離子[FeCl3Br]?。我們固定AzoNa4濃度，通過改變C16C5DMA+[FeCl3Br]?和酸的濃度，發現在濃度為40 mmol?L?1C16C5DMA+[FeCl3Br]?/10 mmol?L?1AzoNa4/20 mmol?L?1HCl時的樣品呈現凝膠狀態。如圖5為該凝膠樣品的冷凍透射電鏡結果，可以看到一系列不同形狀的封閉的膠體雙層聚集體結構。這些囊泡具有不可預知的曲率和較好的柔性。大部分極度變形的囊泡(圖5)的尺寸分布在100到500 nm之間。對于含長短烷基鏈的不對稱Gemini表面活性劑，Menger等9認為不對稱性會導致特殊的形貌。然而，他們采用的不對稱Gemini表面活性劑含有兩個極性頭基，而在本實驗中我們所使用的表面活性劑只有一個極性頭基?？紤]到這兩種不對稱表面活性劑的結構相似性(不對稱性)和差異性(頭基數目和反離子)，我們推測這種特殊的表面活性劑的兩個烷基鏈的不對稱性和磁性反離子對于決定聚集體結構至關重要。對于不對稱性表面活性劑，長短烷基鏈交錯相扣有助于形成穩定的囊泡聚集體結構，在疏水作用驅動下會與相鄰囊泡的疏水短鏈形成囊泡“補丁”。磁性反離子(如[FeCl3Br]?等)由于具有磁性和疏水特性，疏水的反離子[FeCl3Br]?會進入囊泡或者膠束的疏水內核，與陽離子表面活性劑的烷基鏈產生疏水相互作用，并與AzoNa4(或AzoH4)分子之間發生相互作用，甚至將其磁化。

3.2 黏連性囊泡

雙層囊泡的凝聚是一個重要而有趣的現象。當膠束一維生長，形成蠕蟲狀膠束13?15或囊泡16時，便很容易形成凝膠態樣品。揚州大學郭榮老師課題組17利用離子液體表面活性劑研究了鏈長對于六角相液晶-蠕蟲狀膠束-凝膠的轉變的影響。上海交通大學的顏德岳老師課題組18報道了聚合物囊泡的多級組裝過程，囊泡通過特異性的位點識別結合黏連形成線狀、枝狀和網絡狀的囊泡鏈狀結構，我們體系中也觀察到相同的現象。那么這種溶液樣品是如何形成粘性囊泡凝膠的呢？由Cryo-TEM圖像和FF-TEM圖像(圖6(a?d))清晰的看到密堆積的具有不同曲率和形狀的雙分子層結構(變形囊泡)。有趣的是，他們有些是粘連的或有粘連的趨勢，甚至形成了囊泡串(圖6(e, f))。囊泡的粘連吸附形成了復雜的變形囊泡網絡，將水固定9形成凝膠樣品。與文獻對比9，結合我們涉及的體系，可以推測這種囊泡間的黏連源于囊泡組成分子(即C16C5DMA+[FeCl3Br]?和AzoH4)間的作用力。主要討論四點：(1) 對于不對稱性表面活性劑，長短烷基鏈交錯相扣有助于形成穩定的囊泡聚集體結構9，在疏水作用驅動下會與相鄰囊泡的疏水短鏈形成囊泡“補丁”，這會造成囊泡之間的黏連；(2) 對于我們這個體系中所采用的含四個羧基的偶氮苯衍生物分子AzoNa4，AzoNa4的加入利于屏蔽表面活性劑分子的帶正電的頭基間的靜電斥力，減小頭基有效面積，利于囊泡16的形成；(3) 在酸性條件下，AzoNa4被質子化為AzoH4，AzoH4之間存在分子間氫鍵作用，這會增強聚集體囊泡的強度；(4)較AzoNa4分子而言，質子化后的AzoH4的疏水性更強，通過疏水作用，AzoH4分子更易與C16C5DMA+[FeCl3Br]?疏水鏈C16C5DMA+發生作用，在疏水作用下形成囊泡聚集體。

3.3 囊泡間的作用力

囊泡之間存在靜電斥力，那么C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子間存在何種作用力可以抵消使囊泡分離的靜電斥力？根據前人建立的理論模型9，對于具有兩個不等長度烷基鏈的非對稱表面活性劑，他們自組裝成雙分子層囊泡的示意圖如圖7所示。在自組裝過程中，在雙分子層結構中較長鏈和較短鏈相互交錯勾連，并產生曲率(圖7)。長短鏈的相互補償交錯可以穩定雙分子層結構。FT-IR數據如圖8所示，在酸性條件下，AzoH4分子形成分子間氫鍵16。加入酸(HCl)后，偶氮苯衍生物分子中羰基(C＝O)的非對稱伸縮振動峰由1574.09 cm?1(AzoNa4)位移至1725.78 cm?1(AzoH4)，AzoH4分子形成分子間氫鍵。FT-IR數據表明：由于C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子的極性頭基-+N(CH3)2C16C5既沒有氫鍵受體也沒有氫鍵供體，所以分子間的氫鍵只存在于AzoH4分子之間，然而C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子烴鏈質子振動峰的明顯振動位移表明C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子受AzoH4分子之間氫鍵的影響。也就是說，由于靜電作用，C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子緊密的排布在氫鍵鏈接的AzoH4分子周圍。換句話說，疏水的AzoH4分子可以被精巧的包裹進C16C5DMA+[FeCl3Br]?雙分子層。此外，較AzoNa4分子而言，質子化后的AzoH4的疏水性更強，通過疏水作用，AzoH4分子更易與C16C5DMA+[FeCl3Br]?疏水鏈C16C5DMA+發生作用，在疏水作用下形成囊泡聚集體。我們知道，向表面活性劑體系添加鹽類，可以通過靜電屏蔽作用壓縮了表面活性劑的頭基面積0，提高了臨界堆積參數因子數值，創造合適構筑囊泡結構的有效分子幾何。在我們這個體系中，引入AzoH4分子可以屏蔽C16C5DMA+頭基之間的靜電斥力，使得疏水鏈的堆積更加緊密。這種補償交錯的機理不僅適用于我們的體系，對于含有長短鏈烷基的不對稱Gemini表面活性劑9和含不飽和烷基鏈的腰果兩親分子1也同樣適用。那為什么囊泡能黏連成囊泡串珠？對于含有長短鏈烷基的不對稱Gemini表面活性劑9，科學家認為，短鏈會游離出囊泡雙層并伸向外部9。同樣道理，我們認為兩個相鄰囊泡間的短鏈在疏水相互作用下形成非共價的囊泡“補丁”，從而將相鄰的囊泡“黏連”在一起，形成囊泡串珠結構。

圖7 囊泡雙分子層互補交錯模型和多曲率囊泡黏附機理

圖8 樣品FT-IR譜圖

stock solution (green line), the viscous sample (pink line), pure AzoNa4(blue line), AzoH4(red line) and C16C5DMA+[FeCl3Br]?(purple line). color online.

3.4 黏連性囊泡凝膠的流變學性質

疏水的囊泡“補丁”可以克服相鄰囊泡間雙分子層膜的斥力，并誘發囊泡的黏連。由于囊泡串珠結構是在弱疏水作用力下形成，施加額外應力極有可能會破壞這種弱的囊泡聯結作用?？梢韵胂?，如若囊泡串珠結構破壞，會反映于樣品的宏觀流動特性。為驗證我們的假設，我們通過流變儀施加外界應力，并測量流變數據。在應力掃描模式(圖9)下我們對含有囊泡串珠的粘性凝膠樣品施加不同的剪切力。發現粘性凝膠樣品屈服于外加應力，樣品的彈性模量?在2?10 Pa的應力范圍內逐漸下降，屈服應力為2 Pa。由實驗可得出，粘性凝膠樣品在破壞性應力扭矩超過屈服應力時，囊泡間的粘連會被破壞。當然，疏水的囊泡“補丁”不僅可以誘導囊泡串珠的形成，也可以限制水的隨意流動，增加樣品的粘彈性。在這個非對稱表面活性劑聚集體模型體系中，如果表面活性劑的短鏈很短(如C16C2DMA+[FeCl3Br]?)，囊泡間的疏水相互作用會減弱，反映到聚集體結構上我們看到囊泡融合，甚至形成囊泡的團簇(圖4b)；如果表面活性劑的短鏈太長或是與長鏈等長(如C16C16DMA+[FeCl3Br]?)，他們將很難脫離雙分子層，甚至不能聚集(圖4d)，這是因為長鏈脫離雙分子層進入水相在能量上是極不穩定的。此外，長鏈脫離雙分子層會對雙分子層造成嚴重的缺陷，遺留不穩定位點。綜上所述，兩個相鄰囊泡間較短烷基鏈的疏水締合造成了囊泡間的粘連，從而形成囊泡串珠結構。

圖9 粘性凝膠樣品的應力掃描模式圖

elastic modulus? and viscous modulus? for the viscous sample as a function of imposed stress.

圖10 粘性凝膠樣品對于磁鐵(1 T)的響應性照片(a)和磁滯回線(b,c)

3.5 囊泡凝膠磁性質

這些磁表面活性劑不僅具有兩親性分子的基本特征(兩親性)，而且其反離子中包含有鹵素和過渡金屬元素，如[FeCl4]?、[FeCl3Br]?、[CoCl4]2?、MnCl4]2?和[GdCl6]3?等19，這類含特殊磁性反離子的磁性表面活性劑在一定溫度范圍內(50?350 K)表現為順磁性行為。對于我們上文制備的囊泡凝膠樣品，反離子[FeCl3Br]?也賦予其順磁特性和微弱的鐵磁性。囊泡凝膠樣品能保持穩定一個月以上，時間更長則會逐漸出現相分離。通過施加垂直磁場(1T)，沉淀物可以被磁場吸引并遷移至空氣-水界面(圖10a)，證實樣品具有微弱的鐵磁性。SQUID測試(圖10b)表明凍干樣品為典型的順磁性，這意味著它可以被外部磁場微弱磁化。如圖10c中給出了可近乎忽略不計的磁滯回線，說明樣品同時具有微弱的鐵磁性。需要指出的是，陰離子[FeCl3Br]?不僅僅賦予樣品以磁性，在烷基鏈的組裝過程中也會起到重要的作用。Eastoe等20認為陰離子[FeCl3Br]?為疏水性的，會與陽離子表面活性劑的烷基鏈發生疏水相互作用，從而插入到膠束疏水內核中。同樣，我們推測疏水陰離子[FeCl3Br]?會與磁性陽離子表面活性劑的疏水烷基鏈發生作用，進而插入到雙分子層的疏水鏈中，導致聚集體產生磁性。文獻報道，在不同烷基鏈長度的海洋細菌21中，通過引入三價鐵(III)離子，觀察到了由膠束向囊泡的自發相變。對于囊泡凝膠樣品，含鐵反離子[FeCl3Br]?對于C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子形成雙分子層結構所起的作用必將是一個有意義的課題。在金屬離子對烷基鏈的聚集，曲率的產生、手性雙分子層結構22?28以及結構轉變過程中調控機理等，我們還需繼續進一步研究探索。需要指出的是，磁響應陽離子表面活性劑具有良好的應用前景，由于磁性表面活性劑是分子磁體，區別于傳統的磁流體(鐵磁流體)，而傳統的磁流體是將直徑約10 nm磁性膠體粒子分散在載體液中。而且，這些磁性表面活性劑即便溶解于稀水溶液中依然具有磁響應性質。此外，溶于水的磁性表面活性劑可以進一步組裝形成聚集體結構，例如可以形成蠕蟲狀膠束，通過蠕蟲狀膠束的形成，可以為我們提供一種新思路：那就是通過形成膠體聚集體結構(如蠕蟲狀膠束、囊泡等)來調控磁性。在我們之前的報道中，蠕蟲狀膠束的形成使得磁性離子液體復合物的鐵磁性升高至約原來的4倍。這一研究結果可以后來的研究者提出一種新的策略，即通過形成膠體聚集體，優化和調控磁性離子液體的磁性，并理解分子磁體磁性產生的根源和本質。

4 結論

詳細研究了非對稱陽離子表面活性劑制備的順磁性囊泡凝膠。通過Cryo-TEM、FF-TEM、FT-IR、SQUID和流變學方法對囊泡凝膠樣品進行了表征。根據文獻，在自組裝過程中雙分子層結構中較長鏈和較短鏈相互交錯勾連，可以穩定雙分子層結構。FT-IR光譜表明：酸性環境下，AzoH4分子形成分子間氫鍵，屏蔽雙分子層C16C5DMA+頭基之間的靜電斥力，促進疏水鏈的緊密堆積。由SQUID測試和文獻可得，陰離子[FeCl3Br]?不僅僅賦予樣品以磁性，在烷基鏈的組裝過程中也會起到重要的調控作用。本文旨在研究鏈不對稱表面活性劑囊泡體系的形態和黏附性等，不僅有助于揭示調節膜曲率的基本機制，也會為更好地了解細胞內吞作用(吞噬和胞飲)、變形運動和人工制備細胞提供數據支持和理論指導。

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Vesicle Gels of Magnetic Asymmetric Surfactants

ZHAO Wen-Rong1HAO Jing-Cheng1,*Heinz Hoffmann2

(1;2)

This report details the synthesis of a series of special magnetic cationic surfactants that contained two asymmetric alkyl chains, cetylpentyldimethylammonium trichloromonobromoferrate (C16C5DMA+[FeCl3Br]?). The fabrication of magnetic, adhesive, poly-morphological bilayer vesicle gels with unpredictable curvature and high flexibility was investigated in detail. These colloidal bilayer nano-transformers self-adhered to form a string; they also exhibited transformable morphologies that were investigated using cryo-transmission electron microspcopy (TEM), freezing-fracture transmission electron microscopy (FF-TEM), rheological analysis, Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), and superconducting quantum interference device (SQUID) techniques. Significantly, the deformed vesicles cohered to the gibbous bilayer protrusions, which closely resembled the pseudopodia of. These bilayer nano-transformers were capable of imitating structures and outlines of the natural world that, through human imagination, ranged from the island of Sicily in Italy to the larva of theand the common peanut. Most of the bilayer nano-transformers were endowed with unpredictable multi-curvature and high flexibility. A mechanism for the interlocking of the long and short alkyl chains in a bilayer arrangement was proposed in this study. The short chains departed from the bilayer to protrude externally; then, they associated non-covalently into inter-vesicular patches because of their hydrophobic interactions. Consequently, the hydrophobic inter-vesicular patches could supersede the repulsion between the vesicle membranes and allowed the vesicles to cohere. Of equal importance was that the anions [FeCl3Br]?could not only impart magnetism to the transformable vesicles, but could also tune the organization through the arrangements of the alkyl chains during the assembly process. Thus, the poly-morphology, adhesiveness, and curvature protrusions of this astounding colloidal “” are eminently exploitable. This not only revealed the rudimentary regulatory mechanism of the membrane curvature, but also provided clues for the advancement of artificial cell fabrication.

Asymmetric surfactant; Cohesive vesicle; Magnetic gel; Bilayer; Multi-curvature

February 28, 2017;

March 20, 2017;

April 19, 2017.

Corresponding author. Email: jhao@sdu.edu.cn; Tel: +86-531-88366074.

10.3866/PKU.WHXB201704193

O648

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (2140102006), and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education, China (20130131130005).

國家自然科學基金(2140102006)項目和高等學校博士學科點專項科研基金(20130131130005)資助