氣相亞硝酸烷基二酯電子轟擊電離解離機理研究

汪凌萱 祝華彤 祖莉莉

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氣相亞硝酸烷基二酯電子轟擊電離解離機理研究

汪凌萱 祝華彤 祖莉莉*

(北京師范大學化學系，北京 100875)

亞硝酸烷基二酯(R2C(ONO)(CH2)C(ONO)R2)因其雙官能團的特殊性而具有極高活性，在大氣中極易產生烷氧自由基和氮氧化物，從而導致溫室效應和光化學污染。因此研究亞硝酸烷基二酯的解離機理對理解其在大氣中的光化學及熱化學過程具有重要意義。本文采用氣質聯用(GC-MS)等方法研究了6種二酯(1,2-、1,3-亞硝酸丙二酯，1,2-、2,3-和1,4-亞硝酸丁二酯和1,5-亞硝酸戊二酯)在70 eV電子轟擊下的解離過程，發現斷裂碎片對二酯的結構具有特征性指示作用。我們發現除常見O―NO鍵斷裂產生的NO+碎片離子峰外，同時也觀測到因C―C鍵斷裂產生的R2C(ONO)+碎片離子峰。通過對不同產物碎片所對應的解離路徑的分析得出亞硝酸烷基二酯不同于其熱解及光解的解離機理，即其直接發生O―NO鍵或C―C鍵的斷裂。

亞硝酸烷基二酯；質譜；電子轟擊；解離機理；氣相反應

1 引言

近年，各地空氣質量下降，霧霾現象愈加嚴重，霧霾主要成分為硝酸鹽、銨鹽和二次有機氣溶膠及其前體物NO、NH3和揮發性有機化合物(VOCs)，此類物質可導致光化學煙霧以及臭氧層空洞。亞硝酸烷基酯(RONO，R = Alkyl group)是氮氧化物、烷氧自由基及羥基自由基的光化學來源1,2，研究其性質及解離動力學有助于理解大氣光化學機理從而防治污染；此外，亞硝酸烷基酯也是生理pH范圍內及堿性介質中有效的亞硝化試劑3，并通過C―O鍵均裂釋放NO調節血壓、參與免疫系統中消滅腫瘤細胞等過程4。亞硝酸烷基二酯(R2C(ONO)(CH2)C(ONO)R2，R = Alky group)由于具有雙官能團，其活性較亞硝酸酯更為活潑，是引發自由基反應的活性中心，更易產生氮氧化物及烷氧自由基等，解離機理也更為復雜，因此研究亞硝酸烷基二酯電子轟擊電離質譜對理解其在大氣中的氣相電離5、熱化學作用以及用藥原理具有著重要意義。

早期的亞硝酸烷基二酯研究主要集中于熱解過程，Kuhn等6,7研究了氣相和液相中相鄰基團及相隔1–3個碳的二酯的熱解反應，發現相鄰基團二酯的氣相熱解產物為NO和相鄰基團連接的碳碳鍵斷裂對應的醛酮，而相隔基團的二酯的熱解除了NO、醛、酮等產物還會產生NO2和烯烴。Furlan8首次研究了亞硝酸十二烷基二酯(ONO(CH2)12ONO)在氣液界面的光解反應產物，提出ONO(CH2)12ONO光解時首先釋放NO。我們在對亞硝酸丙二酯和亞硝酸丁二酯的氣相光解反應動力學研究中檢測到了甲醛、乙烯氧自由基等光解產物，并通過DFT、TDDFT計算解釋了其光解過程為兩步，即首先失去一個NO解離為亞硝酸酯取代烷氧自由基，而后繼續分解為相應光解產物9。氣質聯用(GC-MS/EI)是一種可得到豐富的分子結構信息且重現性較好的分析鑒定物質的方法10?12，當電子轟擊能量給予分子后，分子生成的離子具有較高內能會發生裂解反應13。已有的研究表明，亞硝酸單酯的質譜解離生成NO+和烷基斷裂碎片14?16，但亞硝酸烷基二酯的質譜解離情況并未有過報道。綜上，本文提出使用氣質方法研究6種亞硝酸烷基二酯(1,2-、1,3-亞硝酸丙二酯，1,2-、2,3-、1,4-亞硝酸丁二酯和1,5-亞硝酸戊二酯)在電子轟擊能量為70 eV下的氣相斷裂機理，并與光解及熱解過程比較，提出了更完善的解離理論，為研究大氣化學復雜機理奠定了基礎，同時也為質譜數據庫提供了更多理論支撐。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

1,2-、1,3-丙二醇、1,2-、2,3-、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇(純度≥ 98%)購于梯希愛(上海)化成有限公司(TCI Shanghai)；NaNO2、濃H2SO4(分析純)購于北京化工廠；實驗用水均為二次蒸餾水。

紫外吸收光譜采用UV-2450紫外可見分光光度計(日本，Shimadzu)測定；紅外吸收光譜采用IRAffinity-1傅立葉變換紅外光譜儀(日本，Shimadzu)測定；核磁共振譜采用Bruker AV Ⅲ 400 MHz 核磁共振儀(德國，Bruker)測定；GC-MS聯用采用Varian-320三重四極桿質譜儀(美國，Varian)測試，為正離子模式。

2.2 實驗方法

2.2.1 亞硝酸烷基二酯的制備與表征

亞硝酸烷基二酯的制備改進了傳統合成亞硝酸烷基酯17的方法(式(1))，具體過程為：采取亞硝酸與醇摩爾比為4 : 1的方法防止二酯與醇發生基團交換18，將二醇及亞硝酸鈉水溶液(取水60 mL使其完全溶解)置于500 mL三頸圓底燒瓶，將冷卻的濃硫酸溶液(98%濃硫酸經水以體積比1 : 5稀釋)裝于恒壓滴液漏斗，并逐滴加入置于冰鹽浴的上述三頸圓底燒瓶內，反應過程不斷攪拌。待濃硫酸溶液滴加完畢后繼續攪拌一個小時后，撤去冰鹽浴再攪拌半小時使反應完全，并將液體混合物轉移至分液漏斗內靜置待分層，分離出上層淡黃色液體為所合成的亞硝酸烷基二酯，通過紫外、紅外以及核磁表征證明所合成樣品為純品。

0 °CHOROH + 4HNO2 → ONORONO + H2O(1)

2.2.2 GC-MS的測定

1μL的亞硝酸二酯純品以氦氣(純度99.999%)作為載氣，采用自動進樣模式，以1 : 30的分流比和1.0 mL?min?1的流速進入DB-5色譜柱，其進樣口溫度為130 °C以保證樣品汽化完全，柱溫首先調至40 °C保持2 min，再以20 °C?min?1升溫至200 °C保持5 min(通過氣相色譜可得到樣品的總離子流圖)，樣品經過色譜-質譜接口時溫度為200 °C，進入到離子源其溫度也保持在200 °C，通過電子轟擊進行樣品分子離子化，其能量為70 eV (實驗也在20 eV電子轟擊電離能下重復)，并且調節全掃描質荷比范圍為/(20?200)。

圖1為亞硝酸二酯的總離子流圖。由于DB-5色譜柱為非極性柱，極性分子與非極性分子存在色散力和誘導力，通常色散力占主要因素19，流出順序主要由沸點決定，因此從保留時間可獲得其沸點排列順序。由表1可知亞硝酸烷基二酯的預測沸點與實驗測得保留時間次序基本一致，相同碳數的亞硝酸烷基二酯ONO基團位于鄰位(如1,2-亞硝酸丙二酯，圖1(a))的沸點普遍低于相隔位置(如1,3-亞硝酸丙二酯，圖1(c))；支鏈越多的二酯其沸點越低，甚至會低于少一個碳的非支鏈二酯(如2,3-亞硝酸丁二酯圖1(b)和1,3-亞硝酸丙二酯1(c))。同時，亞硝酸二酯的沸點低于相應的二醇，表明亞硝酸二酯的分子間相互作用遠遠弱于其合成前體二醇。

圖1 六種亞硝酸烷基二酯的總離子流圖

(a) 1,2-propyl dinitrite; (b) 2,3-butyl dinitrite;(c) 1,3-propyl dinitrite; (d) 1,2-butyl dinitrite;(e) 1,4-butyl dinitrite; (f) 1,5-pentyl dinitrite.

表1 亞硝酸烷基二酯的氣相色譜保留時間(RT, min)和預測沸點(BP, °C)

aThe boiling point of alkyl dinitrites are estimated according to the methods suggested by ACD/Labs, version 11.02, Advanced Chemistry Development, Inc., Toronto, ON, Canada, www.acdlabs.com, 2015.

2.3 計算方法

所有計算均在Gaussian 09程序包20中進行，使用B3LYP/6-311++g(,)高精度方法尋找并優化所有二酯的最低能量構象，采用頻率分析確認其無虛頻，并在此構象基礎上進行其離子的構象優化，使用此離子最低構象減去其分子最低構象能量，計算其絕熱電離能；使用外殼層格林函數(OVGF)方法計算垂直解離勢并進行比較，并對其分子和離子進行了自然鍵軌道(NBO)電荷分布分析。

3 結果與討論

3.1 具有相鄰ONO基團的亞硝酸烷基二酯的EI-MS質譜分析

圖2為ONO基團處于相鄰位置的1,2-亞硝酸丙二酯、1,2-和2,3-亞硝酸丁二酯的電子轟擊質譜圖，所有離子碎片的分子量及相對豐度列于表2。三種二酯都有相對豐度最高的/為30的碎片離子，根據Futrella等21和Schiavone等22所研究過亞硝酸單酯的質譜解離碎片，我們將其指認為NO+，由NBO電荷分析23可知(如1,2-亞硝酸丙二酯，圖3)，其受電子轟擊由分子轉化為陽離子時，兩個ONO基團的電荷變化相對明顯，表現出電子離域的現象，整體ONO基團的電荷由?0.32增至0.12，三個O和N原子電荷分別增強了0.04?0.24，并且ONO基團失去電子后正電荷依然集中于N原子，可得其斷裂方式為N+正電荷引發的誘導斷裂24。1,2-亞硝酸丙二酯質譜圖中有較明顯的/為60的碎片，我們歸屬其為CH2ONO+，此碎片也曾被Ture?ek等25及Laranjinha等26指認為相同結構；其譜圖中強度更高的/為43的碎片則為CH3CO+，其來源主要為/為74的CH3CHONO+進一步發生解離分步失去H?和NO?碎片14或者消去HNO而得27，此外，在其譜圖中也無法觀察到M+分子離子峰或(M-H)+準分子離子峰，以上結果表明1,2-亞硝酸丙二酯極易在O―NO鍵以及其官能團相連的C―C鍵處斷裂。圖中/29的碎片離子則為HCO+離子，其產生涉及到多個化學鍵的斷裂，可能是(M-H)+、(M-NO2)+或者CH3CHONO+丟失NO和CH3等所致。1,2-亞硝酸丁二酯的質譜圖中除了CH2ONO+(/60)的碎片峰外我們還觀察到了強度很高的/為57的碎片離子峰，其對應連接兩個相鄰ONO基團的C―C鍵斷裂產物CH3CH2CHONO+(/88)繼續分解失去HNO的產物CH3CH2CO+。2,3-亞硝酸丁二酯在電子轟擊條件下同樣容易發生連接相鄰ONO基團的C―C鍵斷裂，由于ONO基團不在端位C上，此時生成CH3CHONO+(/74)，而不是CH2ONO+(/60)。以上三種酯除了NO+外產生的其他主要碎片的斷裂機理都為N?自由基中心引發的C―C鍵斷裂。式(2)列出了三種二酯的一級解離規律。據此我們可以得出在電子轟擊過程中亞硝酸烷基二酯相鄰ONO基團相連的C―C鍵極易斷裂。

表2 亞硝酸烷基二酯分子量及其質譜特征離子相對豐度表

圖3 B3LYP/6-311++G(d,p)水平的1,2-亞硝酸丙二酯最低構象的分子(a)及離子(b) NBO電荷分布圖

3.2 ONO基團相隔(CH2)1–3的亞硝酸烷基二酯的EI-MS研究

圖4中1,3-亞硝酸丙二酯、1,4-亞硝酸丁二酯和1,5-亞硝酸戊二酯的CH2ONO+(/60)碎片峰的強度相比于相鄰亞硝酸烷基二酯有明顯增強。在這三種二酯中，兩個ONO基團都位于碳鏈的端位，分子中有兩個對稱的C―C鍵斷裂生成CH2ONO+，故此碎片強度明顯上升。其中1,5-亞硝酸戊二酯/60 (CH2ONO+)碎片峰強度甚至高于/30 (NO+)，我們對所有二酯進行電離能的計算(見表3)，發現從1,3-亞硝酸丙二酯到1,5-亞硝酸戊二酯，其絕熱和垂直電離能逐漸減小，表明1,5-亞硝酸戊二酯更易于電離且更多剩余能量可使其繼續發生解離，且1,5-亞硝酸戊二酯質譜圖中的碎片信息更為豐富也印證了上述計算結果。

圖4 1,3-亞硝酸丙二酯(a)、1,4-亞硝酸丁二酯(b)和1,5-亞硝酸戊二酯(c)的電子轟擊質譜圖

表3 B3LYP/6-311++G(d,p)水平的亞硝酸烷基二酯的絕熱電離能(AIE)、OVGF/6-311++G(d,p)水平的垂直電離勢(VIP)、分子軌道特征以及其能量的計算

all units in eV.

在所有二酯的譜圖中只觀察到1,3-亞硝酸丙二酯的(M-H)+峰較為明顯，由表3可得1,3-亞硝酸丙二酯的絕熱電離能及垂直電離勢都為最高，分別為9.765 eV和12.277 eV，由此說明相比于其他二酯，其斷裂具有較高難度。此外，根據計算結果參與第一電離的軌道除了ONO軌道也逐漸包含與其連接的CH2的軌道，且軌道能量呈趨勢性下降，此趨勢與Wang等28研究的單酯情況一致，表明在電子轟擊解離時，亞硝酸烷基二酯可能直接發生C―C鍵的斷裂而不需要首先失去一個NO基團。我們也觀察到1,3-亞硝酸丙二酯和1,4-亞硝酸丁二酯產生了少量CH2CHO+(/43)、CH2CH2CHO+(/57)以及1,5-亞硝酸戊二酯中則有更高豐度的CH2CHO+(/43)、CH2CH2CHO+(/57)和CH2CH2CH2CHO+(/71)，說明由ONO自由基中心引發的C―C鍵斷裂主導作用降低，也可發生其他相鄰C―C鍵的斷裂，如1,5-亞硝酸戊二酯的ONO總電荷由?0.34增加至0.06(圖5)，且N電荷為0.46 e，低于1,2-亞硝酸丙二酯(0.5)。1,5-亞硝酸戊二酯中CH2CH2CH2CH2CHO+(/85)解離路徑則為(M-NO2-NO-H)+，對應N+正電荷誘導斷裂。綜上我們將官能團相隔一個及以上C且為直鏈亞硝酸烷基二酯的主要斷裂機理歸納為與官能團相連的碳碳鍵較易發生斷裂。三種二酯的一級解離規律如式(3)所示。

3.3 亞硝酸烷基二酯質譜解離與光解、熱解機理的比較

EI-MS的研究結果表明：在電子轟擊電離條件下，亞硝酸烷基二酯母體離子易直接發生O―NO鍵或C―C鍵的斷裂生成NO+、CH2ONO+和RCHONO+等碎片離子，這一解離機理與熱解和光解機理有所不同，在熱解和光解條件下，亞硝酸烷基二酯的解離都是首先失去一個NO基團，生成亞硝酸烷氧自由基(ONORO?)中間體，然后再由此中間體發生二次解離生成烯烴、醛等小的碎片分子(式(4))或乙烯氧自由基(式(5))。

圖5 B3LYP/6-311++G(d,p)水平的1,5-亞硝酸戊二酯最低構象的分子(a)及離子(b) NBO電荷分布圖

4 結 論

本文首次對不同取代位置的六種亞硝酸烷基二酯質譜斷裂機理進行了研究，發現亞硝酸烷基二酯在電子轟擊電離條件下其母體離子直接發生O―NO鍵或C―C鍵的斷裂生成強度較高的NO+、CH2ONO+和RCHONO+等碎片離子，對其結構具有特征性指示作用；并將其質譜解離與光解、熱解的斷裂方式相比較，發現其解離方式不同于后兩者，不再遵循首先丟失NO基團產生烷氧自由基繼而發生二次斷裂的規律，而是以O―NO和C―C鍵同時斷裂的方式發生解離。其解離機理的研究可使我們更深入地了解二酯這種高活性的物質，也為今后的光化學以及質譜研究提供了更多的信息和基礎。

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Studying Ionization and Decomposition Mechanism of Alkyl Dinitrites by Mass Spectrometry

WANG Ling-Xuan ZHU Hua-Tong ZU Li-Li*

()

Alkyl dinitrites with two functional groups, R2C(ONO)(CH2)C(ONO)R2, can easily produce alkoxy radicals and nitric oxide in the atmosphere. Their high activity has led to issues such as photochemical air pollution and the greenhouse effect. Hence, unraveling the decomposition mechanism of alkyl dinitrites is of great significance in understanding their photochemical and thermochemical roles in the atmosphere. In this work, the dissociation process of six alkyl dinitrites was investigated by massspectrometry under the electron impact energy of 70 eV. Our results indicatedthat the ruptured fragments had characteristic directivity for the structures of alkyl dinitrites. We detected not only the NO+fragment ion, due to the common breakage of O―NO bond, but also R2C(ONO)+resulting from the breakage ofC―C bond in the electron ionization mass spectra. The dissociation mechanism of alkyl dinitrites in which the O―NO or C―C bond directly dissociates is different from photolysis and pyrolysis.

Alkyl dinitrites; Mass spectrum; Electron impact;Decomposition mechanism; Gas-phase reaction

March 16, 2017;

April 7, 2017;

April 17, 2017.

Corresponding author. Email: zull@mail.bnu.edu.cn; Tel: +86-10-58802706

10.3866/PKU.WHXB201704171

O643.1

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373033 and 21173024).

國家自然科學基金(21373033和21173024)資助項目