混合溶液對維生素C的紫外-可見/熒光雙光譜檢測

鄭金慧，趙 博，王曉紅，烏英嘎，王 斌，3，劉宗瑞

(1.內蒙古民族大學化學化工學院，內蒙古 通遼 028043；2.長春理工大學化學與環境工程學院，吉林 長春 130022；3.天然產物化學及功能分子合成內蒙古自治區重點實驗室，內蒙古 通遼 028042)

鄭金慧1，趙 博2，王曉紅1，烏英嘎1，王 斌1，3，劉宗瑞1

(1.內蒙古民族大學化學化工學院，內蒙古 通遼 028043；2.長春理工大學化學與環境工程學院，吉林 長春 130022；3.天然產物化學及功能分子合成內蒙古自治區重點實驗室，內蒙古 通遼 028042)

多金屬氧酸鹽；可逆變色性質；稀土發光；維生素C；光譜檢測

維生素在動植物及人體新陳代謝過程中起著極其重要的作用，維生素含量的高低常作為疾病診斷的重要指標，因此開發簡便易行、檢出限低的維生素C檢測方法一直受到科學家的普遍關注.[1-2]

多金屬氧酸鹽簡稱多酸(POMs)是由帶正電荷的抗衡離子與帶負電荷的多酸陰離子構成，具有多樣化結構、可逆的氧化還原以及光、電、磁等性質，在催化、能源、材料、醫學等領域有著廣闊的應用前景.[3-4]多酸在光照、電場、化學還原劑等作用下呈現出無色與藍色的可逆變化，基于多酸可逆的變色性質，人們將多酸應用于熒光開關的能量受體.[5-6]文獻[7]通過層層靜電組裝技術(LBL)構筑了PEI/Eu-GeWM11O39雜化紅光薄膜，薄膜在外加電壓-0.85～0.85 V下呈現出可逆的電致變色/熒光開關性質；文獻[8]基于功能互補原理，制備了紅光吡啶釕與多酸的雜化功能薄膜，在外加電壓-0.70～0.70 V下，薄膜呈現出可逆的電致變色/熒光開關性質；文獻[9]通過LBL技術構筑了不同熒光性質的量子點/多酸雜化白光薄膜，薄膜在不同電壓下呈現出多色可調控熒光開關性質；文獻[10]通過溶膠-凝膠技術構筑了Eu(SiW10Mo)2自支持薄膜，薄膜在紫外-可見光照射下呈現出可逆的光致變色-熒光開關性質；文獻[11]通過LBL技術構筑了多酸/量子點雜化紅光薄膜，薄膜在紫外-可見光輻射下呈現出可逆的光致變色-熒光開關性質.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：UV-670型雙光束紫外-可見分光光度計(上海美普達)；Nicilet Nexus470型傅里葉紅外光譜儀(美國NICOLET)；CHI660e型電化學工作站(上海辰華)；F-4600型熒光光譜儀(日本島津).

試劑：抗壞血酸、六水合硝酸鋱(Tb(NO3)3·6H2O)、磷鉬酸(H3PMo12O40)均購買于國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；pH=2.5的緩沖溶液用0.5 mol/L H2SO4與0.5 mol/L Na2SO4配制.

1.2 H3PMo12O40晶體的制備

將2 g粉末狀的H3PMo12O40·xH2O溶于10 mL 1 mol/L的HCl溶液中，在室溫下放置3～4 d，有黃色棒狀晶體析出，用減壓過濾的方法收集晶體.

1.3 H3PMo12O40晶體的表征

1.3.1 H3PMo12O40的紅外分析

1.3.2 H3PMo12O40的紫外-可見光譜分析

圖2為0.011 mmol/L H3PMo12O40水溶液的紫外-可見光譜.H3PMo12O40在紫外區波長為210 nm附近處出現明顯的吸收峰，歸屬于端氧、橋氧到金屬的電荷轉移吸收帶(LMCT).[17]而該化合物在可見區沒有吸收，表明對可見區的檢測信號沒有干擾.

圖1 H3PMo12O40的紅外光譜

圖2 H3PMo12O40溶液的紫外-可見光譜

1.4 溶液的循環伏安曲線

H3PMo12O40在pH=2.5的緩沖溶液中呈現出一系列可逆的氧化還原峰，對應于Mo6+/Mo5+可逆的氧化還原過程見圖3[18]，維生素C則呈現出一對不可逆的氧化還原峰.在相同條件下維生素C的氧化電位(0.47 V)比H3PMo12O40的還原電位(0.51 V)更負，表明二者可以發生氧化還原反應.

2 結果與討論

圖5 不同濃度的維生素C在溶液中的紫外-可見動力學光譜

2.2 紫外-可見光譜法檢測維生素C

圖6 不同濃度的維生素C下溶液的紫外-可見光譜(a)與864 nm處吸光度對維生素C的濃度做圖的工作曲線(b)

2.3 熒光光譜法檢測維生素C

圖7 不同濃度的維生素C下溶液的熒光光譜(a)與546 nm處熒光強度的對數與維生素C濃度的工作曲線(b)

3 結論

[1] WANG YI，ZHANG PU，MAO XUANXIANG，et al.Seed-mediated growth of bimetallic nanoparticles as an effective strategy for sensitive detection of vitamin C[J].Sens Actuators B Chemical，2016，231： 95-101.

[2] WU WEI，SUN ZHEN-LIAN，ZHANG WEI.Simple and rapid determination of vitamin c in vegetables and fruits by a commercial electrochemical reader[J].Food Anal Method，2016，9(11)：3187-3192.

[3] HARALAMPOS N M，LAIA V N，LEROY C.Polyoxometalate based open-frameworks(POM-OFs)[J].Chem Soc Rev，2014，43(16)： 5679-5699.

[4] DIANA J L，ANA C G，MARTYN P，et al.Zinc-substituted polyoxotungstate@amino-MIL-101(Al) an efficient catalyst for the sustainable desulfurization of model and real diesels[J].Eur J Inorg Chem，2016，2016(32)： 5114-5122.

[5] JAMES J W，ALAN M B，ROBERT J F，et al.Hybrid polyoxometalate materials for photo(electro-)chemical applications[J].Coord Chem Rev，2016，306： 217-234.

[6] WANG SHIMING，LIU LIN，HUANG ZHIYONG，et al.Vanadium substituted Keggin-type POM-based electrochromic films showing high performance in a Li+-based neutral non-aqueous electrolyte[J].RSC Adv，2016，6(45)： 38782—38789.

[7] WANG BIN，YIN ZHENDONG，BI LIHUA，et al.An electroswitchable fluorescence thin-film based on a luminescent polyoxometalate cluster[J].Chem Commun，2010，46(38)： 7163-7165.

[8] WANG BIN，BI LIHUA，WU LIXIN. Electroswitchable fluorescent thin film controlled by polyoxometalate[J].J Mater Chem，2011，21(1)： 69-71.

[9] GU HONG-XI，BI LI-HUA，FU YU，et al.Multistate electrically controlled photoluminescence switching[J].Chem Sci，2013，4(12)： 4371-4377.

[10] WANG ZHONGLIANG，MA YING，ZHANG RUILI，et al.Reversible luminescent switching in a [Eu(SiW10MoO39)2] 13-agarose composite film by photosensitive intramolecular energy transfer[J].Adv Mater，2009，21(17)： 1731-1741.

[11] QIN BING，CHEN HONGYUE，LIANG HUI，et al.Reversible photoswitchable fluorescence in thin films of inorganic nanoparticle and polyoxometalate assemblies[J].J Am Chem Soc，2010，132(9)： 2886-2888.

[12] WANG BIN，MENG RUIQI，BI LIHUA，et al.A novel detection of hydrogen peroxide based on a luminescent polyoxometalate[J].Dalton Trans，2011，40(19)： 5298-5301.

[13] WANG BIN，MENG RUIQI，XU LINGXIAO，et al.A novel detection of nitrite，iodate and bromate based on a luminescent polyoxometalate[J].Anal Methods，2013，5(4)： 885-890.

[14] ZHAI YANLING，ZHU CHENGZHOU，REN JIANGTAO，et al.Multifunctional polyoxometalates-modified upconversion nanoparticles： integration of electrochromic devices and antioxidants detection[J].Chem Commun，2013，49(24)： 2400-2402.

[15] 王斌，王曉紅，烏英嘎，等.多酸Eu-PMo12O40可逆變色-熒光開關性質對維生素C的光譜檢測[J].無機化學學報，2016，32(6)：994-1000.

[16] YOU WANSHENG，WANG ENBO，HE QINGLIN，et al.Synthesis and crystal structure of a new supermolecular compound： [C12H24O6][H3PMo12O40] center dot 22H2O(C12H24O6=18-crown-6)[J].J Mol Struct，2000，524(3)： 133-139.

[17] SASCA V，STEFANESCU M，POPA A.Thermal behavior of the polyoxometalates derived from H3PMo12O40and H4PVMo11O40[J].J Therm Anal Calorim，2003，72(1)： 311-322.

[18] HILA G，DEVESH K，NARAHARI G S，et al.An antimony(Ⅴ) substituted Keggin heteropolyacid，H4PSbMo11O40： why is its catalytic activity in oxidation reactions so different from that of H4PVMo11O40?[J].J Mol Catal A Chem l，2012，356： 152-157.

[19] MARK R A，JING JING，BENJAMIN P B，et al.Series behavior of lanthanoid(Ⅲ) complexes with the a-1-Wells-Dawson heteropolyoxoanion in acetonitrile： electrochemistry and Ln coordination[J].Dalton Trans，2010，39(34)： 7980-7992.

[20] ZHAI YANLING，ZHU ZHIJUN，ZHU CHENGZHOU，et al.Reversible photo-chem-electrotriggered three-state luminescence switching based on core-shell nanostructures[J].Nanoscale，2013，5(10)： 4344-4350.

ZHENG Jin-hui1，ZHAO Bo2，WANG Xiao-hong1，WU Ying-ga1，WANG Bin1，3，LIU Zong-rui1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University for the Nationalities，Tongliao 028043，China；2.School of Chemistry and Environmental & Engineering，Changchun University of Science & Technology，Changchun 130022，China；3.Inner Mongolia Key Laboratory for the Natural Products Chemistry and Functional Molecular Synthesis，Tongliao 028042，China)

polyoxometalates；reversible color-changing property；rare earth luminescence；vitamin C；spectroscopy

1000-1832(2017)04-0096-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.04.019

2017-05-24

國家自然科學基金資助項目(21501102，21501014)；內蒙古自治區自然科學基金資助項目(2015BS0207)；內蒙古民族大學科學研究基金資助項目(NMDGP1501，NMDSS1627)；內蒙古民族大學“天然產物化學及功能分子合成自治區重點實驗室”開放課題(MDK2016010).

鄭金慧( 1993—)，女，碩士研究生；通信作者：劉宗瑞(1954—)，男，教授，主要從事多酸功能材料研究.

O 611.3學科代碼150·10

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(責任編輯：石紹慶)