非異氰酸酯聚氨酯改性環氧樹脂膠粘劑的研究

趙飛明，趙云峰，王 丹

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.豐臺職工大學，北京 100071）

非異氰酸酯聚氨酯改性環氧樹脂膠粘劑的研究

趙飛明1，趙云峰1，王 丹2

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.豐臺職工大學，北京 100071）

用聚酰胺和環氧樹脂、三環碳酸酯進行反應，制備了一種非異氰酸酯聚氨酯改性環氧樹脂膠粘劑，膠粘劑固化物兼具聚氨酯和環氧樹脂的性能，有合適的強度和韌性。膠粘劑固化物本體拉伸強度為32.0 MPa，拉斷伸長率為3.7%。粘接復合材料拉剪強度為9～17 MPa，粘接金屬拉剪強度為16～21 MPa。該膠粘劑可在-150 ℃（長時間）到150 ℃（短時間）使用。膠粘劑適用期3 h以上，可25～30 ℃/3 d固化，適合大型復合材料粘接。實驗結果表明，固化時聚酰胺651的氨基和環氧樹脂的環氧基、三環碳酸酯的環碳酸酯基發生了反應，2種反應速度接近，相容性較好，膠粘劑固化物形成了多種三維互穿網絡結構。

環氧；非異氰酸酯聚氨酯；改性；三環碳酸酯；聚酰胺；性能

環氧樹脂膠粘劑工藝性能較好，使用中受天氣、環境影響不大，組分配比范圍較寬，固化速度可以調節，對基材表面處理簡單，在航天工業中有較多應用。普通環氧樹脂膠粘劑較脆[1]，可以采用改變環氧樹脂分子結構和對環氧樹脂進行改性的方法，以提高其韌性、耐溫性和粘接性等性能，滿足特定的使用需求。

含異氰酸酯的聚氨酯對環境中的水分比較敏感，可與水反應生成二氧化碳，產生氣泡，影響膠粘劑性能。非異氰酸酯聚氨酯對濕氣不敏感，不會和水反應產生氣泡，降低了對反應條件、原料的要求，起到異氰酸酯聚氨酯相同的作用，使用方便。非異氰酸酯聚氨酯有合適的強度和韌性，有優異的粘接性能和工藝性能。

非異氰酸酯聚氨酯通常由多環碳酸酯和多胺反應制備[2～7]。批生產考慮到收率和成本，多環碳酸酯較實用的制備方法是CO2與環氧化合物的加熱催化環加成反應。

雙酚A環氧樹脂-聚酰胺膠粘劑低溫脆裂、脫粘，耐高溫性能也差；非異氰酸酯聚氨酯耐低溫性能突出，韌性較好，對多種基材有良好的粘接性能，本研究用非異氰酸酯聚氨酯對雙酚A環氧樹脂進行改性，制備了一種室溫或低溫固化，對水不敏感，韌性合適，長期耐低溫（-150 ℃），短時耐高溫（150 ℃），對多數基材有較高粘接強度的膠粘劑。膠粘劑用于大型復合材料等粘接。本研究分析了原材料三環碳酸酯的結構，研究了膠粘劑的固化機理，測試了膠粘劑性能。目前關于非異氰酸酯聚氨酯改性環氧樹脂膠粘劑的研究雖有報道，但缺乏粘接性能數據，本研究彌補了這方面不足。

1 實驗部分

1.1 原料

環氧樹脂（E-51），無錫樹脂廠；聚酰胺（651），天津海燕化工廠；三環碳酸酯，俄羅斯復合材料聯合體。

1.2 儀器或設備

Spotlight 400型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國PE公司；AVIIIHD 300型300 MHz核磁共振（1H-NMR）譜儀，德國Bruker公司；SUNS-ZY-2000型電子萬能實驗機，深圳三思縱橫公司；STA 449F3型熱分析儀，德國Netzsch公司[此儀器1次試驗可同時測得TG（熱重）和DSC（微分掃描量熱）圖]。

1.3 試驗制備

1.3.1 膠粘劑制備

將m（E-51）∶m（三環碳酸酯）=70∶30，于80～85 ℃攪拌反應1～3 h，使其混合均勻，除去少量揮發物。以該混合物為A組分，651聚酰胺為B組分。使用時，按m（A）∶m（B）=100∶58混合均勻，室溫3 d固化。

1.3.2 粘接試樣表面處理

先將金屬表面進行噴砂處理，然后將非金屬表面先用丙酮清洗干凈，再用粗砂紙打磨出新表面。每組試樣的2粘接面都要均勻涂布膠粘劑，涂膠面對接或搭接，對接面尺寸滿足標準要求，經處理的試樣在24 h內進行粘接。粘接件在夾具上加壓固化，室溫25～30 ℃固化3 d。

1.4 性能測試

（1）微觀結構：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征（儀器配有金剛石反射鏡片，可以直接做固體樣品，入射光經1次反射得到圖譜）。

（2）微觀結構：采用300 MHz核磁共振（1H-NMR）譜儀進行表征（氘代丙酮作為溶劑，四甲基硅烷作為內標）。

（3）熱性能：采用熱分析儀進行測定（升溫速率為10 K/min，空氣氣氛，從室溫升至150 ℃，再150 ℃保溫30 min）。

（4）拉剪強度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》標準，采用電子萬能實驗機進行測定。

（5）拉伸強度和拉斷伸長率：按照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》標準，采用電子萬能實驗機進行測定。

（6）金屬粘接件拉伸強度：按照GB/T 6329—1996《膠粘劑對接接頭拉伸強度的測定》標準，采用電子萬能實驗機進行測定。

2 結果與討論

2.1 三環碳酸酯結構分析

圖1為三環碳酸酯的1H-NMR譜圖。δ=1.1[8]附近吸收峰是甲基氫吸收峰，說明三環碳酸酯含有開環的環氧丙烷鏈段（即亞丙氧基）；δ=3.2～4.0[9]吸收峰是開環的環氧丙烷鏈段亞甲基、次甲基氫吸收峰和甘油中亞甲基、次甲基氫吸收峰的疊加；δ=4.3～4.6吸收峰面積大約是δ=4.9附近吸收峰面積的2倍，這是環碳酸酯氧相連的亞甲基和次甲基氫吸收峰，前者是后者的2倍，由于三環碳酸酯中含有少量環氧樹脂和二環碳酸酯等成分，故2組峰的面積比略有偏差。核磁共振說明，組分中含有甲基、醚鍵相連的亞甲基、次甲基，環碳酸酯氧相連的亞甲基、次甲基，所以三環碳酸酯為甘油聚環氧丙烷三醇三縮水甘油醚制備的三環碳酸酯，本研究中簡稱為甘油聚環氧丙烷三醇三環碳酸酯，或更進一步簡稱為三環碳酸酯。

圖1 三環碳酸酯1H-NMR圖Fig.1 1H-NMR spectrum of tris-cyclic carbonate polymer

圖2 為三環碳酸酯的FT-IR譜圖。由圖2可知：3 460 cm-1處是羥基氧氫鍵O-H伸縮振動吸收峰，說明此組分不是純的三環碳酸酯，還含有醇羥基物，例如：含羥基的環氧樹脂，甘油聚環氧丙烷三醇二環碳酸酯等；2 870～2 970 cm-1處是甲基、亞甲基和次甲基中C-H鍵對稱和非對稱伸縮振動吸收峰疊加[10]，說明含有亞丙氧基鏈段；1 792 cm-1處是環碳酸酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰[11]，由于波數較高，說明是環碳酸酯基特征吸收峰；1 457、1 374 cm-1處是甲基和亞甲基中C-H鍵對稱和非對稱變形振動吸收峰；1 083 cm-1處是環碳酸酯基碳氧鍵（C-O鍵）伸縮振動吸收峰[12]，1 053 cm-1處是甘油聚環氧丙烷三醇三環碳酸酯中亞丙氧基鏈段碳氧鍵（C-O）鍵的伸縮振動吸收峰；918、830 cm-1處是環氧基團非對稱伸縮振動吸收峰[13]。由此說明，此組分是含有甲基、亞甲基、次甲基、環碳酸酯基和醚鍵的甘油聚環氧丙烷三環碳酸酯（見式1），同時還含有少量羥基環氧樹脂和二環碳酸酯等聚合物。

圖2 三環碳酸酯FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of tris-cyclic carbonate polymer

2.2 膠粘劑的制備實驗

本膠粘劑用于大型復合材料等粘接，要求膠粘劑強度較高，韌性合適。在強度盡量高的前提下，拉斷伸長率為3%～5%，以滿足實際使用要求。經過配方篩選試驗，幾組配方和膠粘劑固化物力學性能如表1所示。由表1可知：配方2性能可以滿足應用需求，該膠粘劑固化物有較高的強度和合適的韌性，后續性能測試以配方2為基礎進行。膠粘劑制備的粘接件，室溫25～30 ℃固化3 d，然后進行性能測試。

表1 膠粘劑配方和固化物力學性能Tab.1 Formulations and mechanical properties of cured adhesives

按m（三環碳酸酯）∶m（651）=100∶（ 50～ 100）進 行 反 應 ， m（E-51）∶m（651）=100∶（50～100）進行反應，這2組反應都可以室溫固化，相同的量具有大致相同的固化速度，室溫25～30 ℃/3 d固化較完全。試驗說明，三環碳酸酯和E-51與氨基的反應活性處于同等水平，這為三環碳酸酯改性E-51提供了可能性。如果這2類反應速度不同步，固化時組分間反應有快有慢，這就會產生相分離，使得膠粘劑固化物性能大大降低。膠粘劑固化物，目視均勻透明，說明沒有發生相分離。三環碳酸脂和651在室溫25～30 ℃就可以反應固化，所以三環碳酸脂和651制備室溫固化改性E-51膠粘劑是合適的選擇。多環碳酸酯和聚酰胺反應生成的是聚酰氨基甲酸酯，聚酰氨基甲酸酯是含有酰基的聚氨酯。

三環碳酸酯在室溫下很黏稠，且與E-51很難混合均勻，2組分混合后，要在80～85℃下攪拌反應1～3 h，使其混合均勻，最好邊加熱邊抽真空，排除水和小分子。FT-IR（圖略）表明，剛混合的反應物和80～85 ℃/1～3 h的反應物，譜圖吸收峰沒有變化，說明E-51沒有催化和三環碳酸酯發生反應，因而這2種反應物和651反應速度相近顯得很重要。配制好的250 g膠粘劑適用期大于3 h，制備大件復材時有足夠的操作時間。室溫25～30 ℃/3 d固化，消除了大型復材制備時產生的熱應力破壞，如果允許加熱，也可在60 ℃/8 h以上固化，或100 ℃/2 h固化，以減少固化時間。大量配制膠粘劑時，放熱過多，得不到及時消散會引起爆聚，應采取措施，分批配制或以薄層的形式放在散熱較快的金屬等容器中，使其有足夠的操作期。膠粘劑的貯存期為1年。

2.3 膠粘劑固化機理分析

圖3是三環碳酸酯和E-5I混合物的FTIR譜圖。

圖3 E-51和三環碳酸酯混合物FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of mixture of E-51 and tris-cyclic carbonate polymer

由圖3可知：3 437 cm-1處是羥基氧氫鍵（O-H）伸縮振動吸收峰，說明含有醇羥基；2 871～2 967 cm-1處是甲基、亞甲基、次甲基中C-H鍵對稱和非對稱伸縮振動吸收峰疊加，說明含有亞丙氧基鏈段，2 928 cm-1處的吸收峰較三環碳酸酯顯著增強，這是E-51中亞甲基相對較多的緣故；1 796 cm-1處是環碳酸酯羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰，說明含有 環 碳 酸 酯 基 ；1 607 cm-1和 1 508 cm-1處 的吸收峰較強，這是E-51中苯環碳碳雙鍵（C=C）的伸縮振動吸收峰；1 457、1 362 cm-1處是甲基和亞甲基中C-H鍵對稱和非對稱變形振動吸收峰；1 085 cm-1處是環碳酸酯基碳氧鍵（C-O）的伸縮振動吸收峰, 1 034 cm-1處是三環碳酸酯中醚鍵碳氧鍵（C-O）的伸縮振動吸收峰；915、827 cm-1處是環氧基團非對稱伸縮振動吸收峰[9，10]。這說明此組分是含有甲基、亞甲基、次甲基、環碳酸酯基、醚鍵、羥基和環氧基的甘油聚環氧丙烷三環碳酸酯和含有苯基和醚鍵的E-51混合物。

圖4是膠粘劑固化物的FT-IR譜圖。由圖4可知：1 796 cm-1處的吸收峰消失，取而代之的是1 699 cm-1處的吸收峰，這是氨基甲酸酯基中碳氧雙鍵（C=O）的吸收峰和酰胺羰基（C=O）吸收峰的疊加，說明651中的氨基和環碳酸酯基發生反應生成了酰氨基甲酸酯，即生成了聚氨酯；1 088 cm-1成為相對最高峰，這是酰氨基甲酸酯基和酰氨基相連的碳氧鍵（C-O）和碳氮鍵（C-N）伸縮振動吸收峰的疊加，醚碳氧鍵（C-O）伸縮振動吸收峰掩映在大吸收峰之中，說明651的酰氨基與環碳酸酯基、環氧基發生了反應；915 cm-1處的吸收峰消失，說明651中的氨基和E-51中的環氧基發生了反應，環氧基反應得比較完全；827 cm-1處的吸收峰顯著減弱，也說明651中的氨基和E-51中的環氧基發生了反應，此處峰沒有完全消失，是存在苯基碳氫鍵（C-H）的變形振動等吸收峰所致；3 298 cm-1處是羥基氧氫鍵（O-H）的伸縮振動吸收峰和氨基氮氫鍵（N-H）的伸縮振動吸收峰的疊加，此峰大小和位置均發生了變化，這是因為羥基和氨基的量和種類發生了變化，并且狀態有了變化，液體變成了固體。FT-IR說明，651中的氨基和三環碳酸酯中的環碳酸酯基發生反應并生成了酰氨基甲酸酯，651中的氨基和E-51中的環氧基發生反應并生成了醇酰胺。在酰胺的催化下，羥基和環氧基之間也存在反應。由此可知，膠粘劑固化物中存在651-環碳酸酯的三維交聯網結構、651/E-51的三維交聯網結構和651/E-51/環碳酸酯混雜的三維交聯網結構。

圖4 膠粘劑固化物FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of cured adhesive

651胺值取410，E-51環氧值取0.51，三環碳酸酯的環碳酸酯基含量取23%，按表1配方2計算，A組分和B組分的當量比為100∶90，接近等當量比反應，組分配比計算詳見表2。

表2 組分當量計算Tab.2 Equivalent calculation of components

2.4 熱重（TG）和差示掃描量熱（DSC）試驗

圖5是膠粘劑固化物TG和DSC圖。在空氣中由10 ℃/min升至150 ℃，再150 ℃恒溫30 min。由TG圖可知：150 ℃恒溫30 min后，651改性E-51固化物幾乎沒有失重，此膠粘劑可短時耐150 ℃，有較好的耐溫性。

由DSC圖可知：曲線左端有個放熱峰，因為膠粘劑是室溫固化的，固化不完全，加熱后繼續放熱固化，約17 min時固化完全；曲線右端平直，說明150 ℃加熱30 min沒有分解。

圖5 空氣中膠粘劑固化物TG和DSC圖Fig.5 TG and DSC diagrams of cured adhesive in air

2.5 力學性能測試

膠粘劑在制品中主要受力是拉剪應力，對接拉伸時沒有剪切作用力，對接拉伸強度一般大于拉剪強度，本試驗主要測試了金屬和復合材料的拉剪強度。粘接件按1.3方法制備和固化，膠粘劑選用表1中2號配方。粘接件力學性能測試結果如表3所示。由表3可知：低溫拉剪強度較高，不脆裂，是非異氰酸酯聚氨酯有極好的耐低溫性所致；膠粘劑對多種基材有較高的粘接拉剪強度，這是由E-51、651和環碳酸酯的分子結構所決定的，分子中的官能團有較高的極性，對金屬和復合材料有較強的分子間作用力；膠粘劑的分子結構為三維交聯結構和β-羥基聚酰基聚氨酯結構，這使得膠粘劑固化物短時能耐150℃高溫。β-羥基聚酰基聚氨酯中β位碳原子上的羥基能與其羰基形成分子內氫鍵，具有較強的分子作用力，提高了耐溫性。膠粘劑固化物韌性由三環碳酸酯用量和651與A組分當量比來調節，651與A組分當量比越小，拉斷伸長率越大，即韌性越大，A、B當量比略小于1可使拉斷伸長率為3.7%。粘接金屬拉剪強度和拉伸強度較高，是膠粘劑內聚破壞；粘接非金屬復合材料，復合材料部分破壞。

表3 粘接件力學性能Tab.3 Mechanical properties of bonded specimens

3 結論

用651與E-51、三環碳酸酯進行反應，制備了一種聚氨酯改性的環氧樹脂膠粘劑，膠粘劑固化物兼具聚氨酯和環氧樹脂的性能，韌性、耐低溫性提高，膠粘劑對多種基材有良好的粘接性能。膠粘劑固化物本體拉伸強度為32.0 MPa，拉斷伸長率為3.7%。粘接復合材料拉剪強度為9～17 MPa，粘接金屬拉剪強度為16～21 MPa。膠粘劑固化物可在-150℃（長時間）到150 ℃（短時間）使用。膠粘劑制備方法簡單，適用期3 h以上（以250 g膠粘劑計），可25～30 ℃/3 d固化，或60℃/8 h以上固化，或100 ℃/2 h固化，適合大型復合材料粘接。

對膠粘劑組分三環碳酸酯進行分析，三環碳酸酯為甘油聚環氧丙烷三環碳酸酯。研究了固化反應機理，651的氨基和E-51的環氧基、三環碳酸酯的碳酸酯基發生了反應，二類反應速度接近，相容性較好，膠粘劑固化物形成了多種三維互穿網絡結構，包括651/E-51網狀結構、651-多環碳酸酯網狀結構和651/E-51/多環碳酸酯混合網狀結構。

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Study on epoxy resin adhesive modified with non-isocyanate based polyurethane

ZHAO Fei-ming1, ZHAO Yun-feng1, WANG Dan2
(1.Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Beijing 100076, China; 2.Fengtai District Staff University, Beijing 100071, China)

A sort of epoxy adhesive modified with non-isocyanate polyurethane, which has the properties of polyurethane and epoxy resin, higher strength and appropriate roughness, was prepared by using polyamide, epoxy resin and tris-cyclic carbonate polymer. The bulk tensile strength and, elongation at break of the cured adhesive were 32.0 MPa and 3.7%, respectively. The lap tensile shear strengths for bonding composites and for bonding metals were 9～17 MPa and 16～21 MPa. The cured adhesive can be used at temperature from -150℃ (for long time) to 150℃ (for short time). The pot life of adhesive was longer than 3 h, it could be cured at 25～30℃ for 72 h , so it is suitabl for bonding the large composites. The results showed that the reactions of the amine groups of polyamide with the cyclocarbonate groups of tris-cyclic carbonate and the epoxy groups of epoxy resin were carried out, the velocities of two type reactions were approximately same, their reaction products were well compatible, and the curing of the adhesive formed the three dimensional interpenetrating network structure.

epoxy; non-isocyanate based polyurethane; modification; tris-cyclic carbonate; polyamide; property

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）12-0019-06

2017-08-05

趙飛明（1955-），男，博士，研究員，長期從事膠粘劑研究。E-mail：zhaofm5555552@sina.com。