單組分聚氨酯膠的制備及在中空玻璃中的應用

陳 淼，李 瑤，張 勇，尹業琳，劉亞瓊，陸瑜翀

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

單組分聚氨酯膠的制備及在中空玻璃中的應用

陳 淼，李 瑤，張 勇，尹業琳，劉亞瓊，陸瑜翀

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚醚多元醇制備了單組分聚氨酯膠粘劑，紅外表征確定合成了目標產物。該膠粘劑與底涂劑配套使用時，對玻璃和鋁具有良好的粘接效果。制備的中空玻璃具有優異的耐候性。

單組分；聚氨酯膠粘劑；中空玻璃

我國的建筑能耗約占全國能源消耗總量的30%，而門窗的面積占建筑面積的比例超過20%，玻璃在其中約占70%以上，因此，通過提高建筑門窗氣密性、保溫隔熱性來降低建筑門窗的能耗，是目前面臨的緊迫任務。隨著建筑用中空玻璃的使用量日益增加，提高中空玻璃的保溫性、耐久性，避免其功能失效具有重大意義[1]。另外，隨著我國高鐵行業的飛速發展，也對高鐵用中空玻璃的質量提出了更高要求。

對于中空玻璃的密封，多數廠家采用二道密封法。第1道密封主要使用低水蒸氣滲透率的丁基膠，主要起阻斷外界水氣的作用[2]；第2道密封主要使用聚硫密封膠、聚氨酯密封膠、有機硅密封膠，起結構性粘接作用。

聚氨酯膠粘劑是以異氰酸酯和含羥基的聚醚/聚酯多元醇為主要原料制備而成[3]，分子中含有-NCO基和-NHCOO基[4]，具有強極性、高活潑性的特點，對金屬、玻璃、橡膠、皮革、織物等多種材料具有良好的粘接性能[5，6]，相對于硅酮膠和聚硫膠，單組分聚氨酯密封膠具有優良的低溫柔軟性和良好抗疲勞復原性[7]，更適合用于動態接縫，其高強度特點可使高鐵的中空玻璃抵抗更大的風壓變形，以保證高鐵安全高速運行。

1 實驗部分

1.1 主要原料

4,4′-二 苯 基 甲 烷 二 異 氰 酸 酯（MDI），工業原料，煙臺萬華；聚醚多元醇330 N，Mn為4 800±100，羥值為33～37 mg KOH/g，山東藍星東大化工有限責任公司；聚醚多元醇MN1000，Mn為1 000±100，羥值為163～173 mg KOH/g，山東藍星東大化工有限責任公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），工業級，濟南吉勝化工有限公司；γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（A-187），分析純，成都晨邦化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，常州凱瑞化學科技有限公司；炭黑，工業級，天津寶馳化工科技有限公司；納米級碳酸鈣，工業級，諾蘭新材料科技有限公司；MF2030聚氨酯專用活化劑（簡稱MF2030）、MF2031聚氨酯專用底涂劑（簡稱MF2031）、MF910G中空玻璃用丁基熱熔密封膠（簡稱MF910G），鄭州中原思藍德高科股份有限公司。

1.2 儀器與設備

MSG-LP2型雙行星攪拌釜，上海銘施機電設備有限公司；CMT6000 型萬能拉力機，SANS 公司；NICOLET iS-10型紅外光譜（FT-IR）儀，Thermo公司；MHY-08183型露點儀，北京美華儀科技有限公司；紫外輻照試驗箱，鄭州中原思藍德高科股份有限公司；一般實驗室儀器。

1.3 單組分聚氨酯膠粘劑制備

按配比將聚醚多元醇、聚酯多元醇加入干燥的四口燒瓶中，在真空狀態下100 ℃機械攪拌2 h，脫除原料中的氣泡和水分；調節溫度至70～75 ℃，加入一定量的MDI和催化劑，反應一段時間后，得到單組分聚氨酯預聚體，密封保存。

將一定配比的單組分聚氨酯預聚體、DOP混合均勻后，加入炭黑、納米級碳酸鈣、A-187、二月桂酸二丁基錫等，在真空條件下攪拌2 h，得到黑色均質膏狀的單組分聚氨酯膠粘劑，密封保存備用。

1.4 制備中空玻璃

中空玻璃基本結構[8]如圖1所示，主要由①外道密封膠；②丁基膠條；③外片玻璃；④鋁條和分子篩；⑤內片玻璃；⑥中空內部氣體構成。本文所用外道密封膠為自制單組分聚氨酯膠粘劑，搭配MF2030和MF2031使用；丁基膠為MF910G。

圖1 中空玻璃基本結構圖Fig.1 Basic structure of insulating glass

依據圖1制備了15塊中空玻璃，具體規格如下：寬5～6 mm、高11.5 mm的12A型鋁間隔條，填充3A型分子篩；丁基膠條0.5 mm厚，寬度4～5 mm。外片玻璃和內片玻璃均為5 mm全鋼白玻，單組分聚氨酯膠粘劑打膠厚度為7 mm。

其打膠方法為：取海綿從小容器中蘸取適量MF2030活化劑，按同一方向擦拭一遍玻璃粘接面，待活化劑晾干后，按同樣方法涂MF2031底涂劑，待底涂劑表干后，均勻、連續地打單組分聚氨酯膠粘劑，再使用專業工具進行刮膠修飾，以達到使用要求。將上述中空玻璃在標準條件[（23±2）℃，（50±5）（RH）%]下養護，貼標簽備用。

1.5 表征與測試

（1）結構表征：將樣品制成薄膜，采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATRFTIR）法進行表征。

（2）表干時間：GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料的實驗方法第5部分：表干時間的測定》檢測。

（3）固化速度：HG/T 4363—2012《汽車車窗玻璃用單組分聚氨酯膠粘劑》檢測。

（4）剪切性能：按GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》檢測。

（5）拉伸強度和拉斷伸長率：按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》檢測。

（6）撕裂強度：按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》檢測。

（7）老化性能：按HG/T 4363—2012《汽車車窗玻璃用單組分聚氨酯膠粘劑》進行。

（8）中空玻璃檢測：按GB/T 11944—2012《中空玻璃》進行。

a.露點檢測：

向露點儀內注入25 mm的丙酮，再加入干冰，使其溫度≤-60 ℃開始測試，并在試驗中保持該溫度。將試樣水平放置，在上表面涂一層丙酮，使露點儀與表面緊密接觸4 min，移開露點儀，立刻觀察試樣的內表面是否有結霜或結露現象。如有，提高溫度繼續測量，每次提高5 ℃，直至出現結霜或結露，并記錄結果。

b.耐紫外線輻照試驗：

在標準規定的紫外燈試驗箱內放2塊試樣，控制試驗箱溫度為（50±3）℃。試樣中心與光源相距300 mm，在每塊試樣表面放置冷卻盤，然后連續通冷卻水，進口水溫保持在（16±2）℃，冷卻盤進出口溫度差不超過2 ℃，連續照射168 h后，將試樣移出，散射光背景光照條件下距離試樣600 mm觀察，如果觀察到玻璃內表面出現冷凝現象，將試樣放到（23±2）℃溫度下存放1周，擦凈表面觀察。

2 結果與討論

2.1 FT-IR的表征與分析

圖2為預聚體的FT-IR曲線。

由圖2可知，2 271 cm-1處是—NCO的彎曲振動峰[9]，其存在于端—NCO預聚體或游離的MDI中；1 530 cm-1處是苯環的骨架振動特征峰；1 105 cm-1處 是C—O的特征峰；1 372 cm-1、2 927 cm-1處是—C—CH—C伸縮振動峰；1 731

2 cm-1處是—NHCOO的吸收峰。紅外數據說明成功合成了含有氨基甲酸酯鍵的端—NCO預聚體。

2.2 施工性能

由表1可以看出，該產品表干時間適中，既保證了施工效率，又提供了合適的施工操作時間；固化速率較快，擠出速率高，亦能提高施工效率；下垂度為0，且具有良好的觸變性，施工工藝性能較好。

表1 單組分聚氨酯膠粘劑的施工性能Tab.1 Construction performance of one-component polyurethane sealant

2.3 拉伸性能

拉伸性能表征產品拉伸應力應變性能，是檢測單組分聚氨酯膠粘劑質量的重要指標。按照實驗方法制備試樣，在標準條件下養護7 d。將養護好的試樣進行老化，老化條件分別是：①40 ℃浸水/72 h；②[70 ℃，95（RH）%]/300 h；③90 ℃/300 h；④120℃/3 h。檢測結果見表2。

表2 拉伸性能實驗結果Tab.2 Experiment results of tensile properties

由表2可知，本產品固化后具有較高的強度和拉斷伸長率，可提供優異的抗疲勞性能；經不同條件老化后，無明顯衰減或增大現象，性能較為穩定。

2.4 粘接實驗

選取陽極氧化鋁和玻璃為基材，制備剪切試片，粘接面積為12.5 mm×25 mm，膠層厚度為7 mm，標況和老化后的實驗結果如表3所示。

表3 粘接實驗結果Tab.3 Experiment results of bonding

由表3可知，標況和老化條件下的剪切強度均在3.3 MPa以上，波動范圍不大，性能穩定，且破壞形式均為100%內聚破壞，說明該產品在經過長期苛刻條件下的老化后，仍可提供良好的粘接效果。

2.5 中空玻璃的檢測

通過對試樣的檢測，發現所制備的15塊中空玻璃露點均低于-60 ℃，試樣耐紫外線輻照試驗后，也未出現異常現象，說明在極寒條件下或經長期紫外老化后，該中空玻璃仍可以做到無結霜或結露，滿足使用要求。

3 結論

以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚醚多元醇為主要原料制備了單組分聚氨酯膠粘劑。該膠粘劑具有良好的施工性能，與底涂劑配套使用時，在標況下或經過 40 ℃ 浸 水 /72 h、 [70 ℃ ，95（RH）%]/300 h、90 ℃/300 h、120 ℃/3 h等條件老化后，均粘接良好。

使用該單組分聚氨酯膠粘劑制備的中空玻璃耐候性能優良，可代替硅酮和聚硫密封膠,用在建筑、軌道交通等領域，具有廣闊的前景。

[1]杜永恒,潘玉勤,馬校飛,等.中空玻璃內層結露原因分析及控制措施[J].節能技術,2010,28(162):329-331,335.

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[3]曾照坤,翟海潮,李印柏.聚氨酯膠粘劑在車輛方面的應用[J].聚氨酯工業,2006,21(7):81-82.

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[8]潘穎,王銀茂,溫建林,等.軌道交通車用中空玻璃通用粘接工藝[J].粘接,2017,38(3):67-68,66.

[9]陳淼,尹業琳,劉亞瓊,等.雙組分聚氨酯密封膠的制備與性能研究[J].中國膠粘劑,2016,25(10):32-35.

Preparation of one-component polyurethane sealant and its application in insulating glass

CHEN Miao, LI Yao, ZHANG Yong, YIN Ye-lin, LIU Ya-qiong, LU Yu-chong
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou, Henan 450001, China)

The one-component sealant was prepared with diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polyether polyol, and it was confirmed as the target product by IR characterization. When the polyurethane sealant and the primer were used cooperatively, the favourable results of bonding between aluminum and glass were obtained. The prepared insulating glass showed excellent weatherability.

one-component; polyurethane adhesive; insulating glass

TQ433.4+32

A

1001-5922（2017）12-0045-04

2017-06-05

陳淼（1988-），男，碩士，主要從事有機合成和高分子材料的研究。E-mail：cmzzu@sina.com。通訊作者：陸瑜翀（1983-），女，工程師，主要從事聚氨酯膠粘劑材料的研究。E-mail：550596187@qq.com。