溫室效應及第四代制冷工質

馬一太，王派，李敏霞，王飛波，孟祥瑞

（中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室，天津大學熱能研究所，天津300072）

溫室效應及第四代制冷工質

馬一太，王派，李敏霞*，王飛波，孟祥瑞

（中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室，天津大學熱能研究所，天津300072）

《蒙特利爾議定書》簽訂后，隨著CFCs的停止生產，其在大氣中的含量緩慢降低，但臭氧層的恢復，還需要一段時間。部分可以使用的HCFCs和作為CFCs替代物的HFCs濃度的上升加劇了溫室效應。本文介紹了全球變暖潛能（Global Warming Potential，GWP）的計算方法，分子結構和分子壽命是影響工質GWP的2個因素。新合成的制冷劑對地球生態的長期影響難以預料，從對環境的長期安全來看，第四代工質應回歸自然工質。

溫室效應；GWP（全球變暖潛能）；工質替代；自然工質

0 引言

在門捷列夫周期表的鹵族元素中，氟、氯等是自然界中最活潑的非金屬元素，一般它與最活潑的金屬元素形成極其穩定的化合物，如NaF、KCl、NaCl、CaF2等。雖然動植物內含有少量鹵族元素，自然界幾乎沒有任何含鹵素的有機物氣態物質。1930年以后，人類合成出氯氟碳（CFCs）、溴氟碳（哈龍）化合物，因其穩定、無毒、不燃、安全等原因，大量用于工業和生活中，作為制冷劑、滅火劑、噴霧劑、發泡劑等。由于這類物質在自然界中不易降解，其在大氣中逐步積累，引發了嚴重的環境問題。

第1個引起人們重視的環境問題是臭氧層的破壞。氯氟碳（CFCs）、溴氟碳（哈龍）兩類化合物中的氯原子或溴原子與大氣上空平流層的臭氧發生反應，消耗臭氧。一個氯自由基Cl—能夠消耗10萬個臭氧O3分子[1]。為減輕臭氧層破壞現象，國際上不斷做出了努力。1977年，聯合國環境規劃署開始調查氟氯烴問題[2]。為緩解臭氧層破壞現象，1985年簽署《保護臭氧維也納公約》，采取措施保護臭氧層免受人類活動破壞[3]。1987年簽署《蒙特利爾議定書》，逐步削減并停止生產嚴重破壞臭氧層的CFCs和哈龍[4]，并與1990年、1992年、1995年、1997年和1999年不斷調整和修正，擴大范圍，加快CFCs和哈龍淘汰時間[5]。從1996年到 2006年，發達國家和發展中國家逐步停止了CFCs和哈龍的生產。2007年《蒙特利爾議定書》第19次成員國會議上，通過了發達國家和發展中國家分別在2020年和2030年停止生產使用HCFCs的規定[6]。圖1給出了部分CFCs和HCFCs在大氣中的濃度變化。隨著相關條例的執行，CFCs在大氣中的含量緩慢下降，但要臭氧層恢復到幾十年前的水平，可能還要幾十年。

圖1 部分CFCs和HCFCs在大氣中的濃度變化[7]

第2個引起人們注意的環境問題是氣候變暖。隨著全球平均氣溫持續上升，聯合國IPCC在1990、1995、2001、2007年和2014年分別發表了氣候變化報告，全球性的氣候變暖已經非常明顯，人類對氣候系統的影響是不斷增長的，如果不加以遏制，氣候變化造成不可逆轉后果的可能性將增加[8]。除去因人們大量燃燒化石燃料而過多排放的CO2之外，還有許多人工合成的化合物也是溫室氣體，對地球溫度的上升起到重要作用。

為緩解氣候變暖現象，國際社會做出了不斷的努力。1992年，聯合國環境與發展大會簽署《聯合國氣候變化框架公約（UNFCCC）》[9]，最終目標是“把大氣中的溫室氣體濃度穩定在對氣候系統不進行危險的人為干涉水平上”。1997年在京都召開COP3，簽署《京都議定書》，對2012年前主要發達國家減排溫室氣體的種類、減排時間表和額度進行了具體規定[10]。

制冷劑的泄漏對臭氧層破壞、溫室效應起到了推波助瀾的[11]作用。人們認為制冷技術已經歷了3代制冷劑，第一代是1930年以前的原生代，以NH3和CO2等自然工質為主；第二代是含氯的合成制冷劑，即CFCs（CFC-11、CFC-12、CFC-114等）和HCFCs（HCFC-22、HCFC-142b等），因其會引起臭氧層破壞而停止生產或即將停止生產；第三代是含氫和氟的合成制冷劑即HFCs（HFC-134a、HFC-32、HFC-125、HFC-143a等及其混合物R407C、R410A等），第三代制冷劑解決了臭氧層破壞問題，在當時被稱為“環保工質”、“綠色工質”或“無氟工質”等，被稱之為中長期替代物。隨著生產量的增加，這些工質會帶來強烈的溫室效應，為此，人們開始研發第四代制冷工質，即“零ODP（Ozone Depletion Potential），低GWP”工質。

1 制冷劑對全球變暖的影響

溫室效應使地球表面的溫度上升，引起全球性氣候反常，氟利昂等制冷劑的使用對此有著重要的影響[12]。1990年以后，受到限控的CFCs含量顯著減小，但那些還可以使用的HCFCs和作為CFCs替代工質的 HFCs在大氣中的濃度在急劇上升。圖 2給出了部分CFCs、HCFCs和HFCs生產量隨時間的變化情況。還可以使用的HCFCs和HFCs，雖然對臭氧層破壞輕微或無破壞，但都有強烈的溫室效應。

圖2 部分HFCs、CFCs和HCFCs生產量隨時間變化情況[13]

含氟氣體也是主要溫室氣體，特別是全氟或以氟為主的碳化合物。例如，全氟化碳PFCs，即CF4（PFC-14）和C2F6（PFC-116），非常穩定不易降解，在大氣中有很長的壽命，能在大氣中存在數百或數千年，其在大氣中逐漸積累導致濃度不斷上升，也會引起強烈的溫室效應。還有“自然雜交”高GWP化合物，如三氟甲基五氟化硫（SF5CF3），這種氣體可能是 PFCs與 SF6分解產物的自然合成的結果，其大氣豐度從1960年代的0值到1999年的0.12 ppt[14]。以相對于CO2的 20年、100年和500年時間長度（年）計算得出的SF5CF3的GWP分別是13,200、17,700和21,200[14]。

在評價制冷劑溫室效應數量方面，發展出直接全球變暖潛能值GWP方法和總當量變暖影響TEWI（Total Equivalent Warming Impact）方法。前者計算工質泄露產生的直接溫室效應，經常被使用；后者計算因工質泄漏產生的直接溫室效應和因設備用能產生的間接溫室效應之和。如果解決了系統的泄漏問題和工質的循環再利用問題，也就大大地降低了工質的直接溫室效應；如果提高系統運行效率，降低能耗，也就降低了工質的間接溫室效應[15]。

2 對GWP的介紹

制冷劑的GWP值的推算方法，是大氣環境或地球物理界研究的內容，大多數人不熟悉，往往是從有關資料上查到，也很少去刨根問底。一般來說，影響GWP值的因素有如下2個。

1）物質的分子結構。分子中原子數越多，對紅外線的吸收率越大，溫室效應越大。對自然界廣泛存在的單原子和雙原子氣體，GWP值為0，3原子氣體的GWP值稍大，3原子以上氣體的GWP普遍較大。例如：氦氣、氧氣、氫氣及一氧化碳的GWP值為0，N2O的GWP值為296，SF5CF3的GWP值為17,700。

2）分子在自然界的壽命。氣體分子會由于與氧氣起反應、被水等物質吸收、在太陽光的作用下分解等轉變為其它物質。不易分解的具有溫室效應的分子，隨著其濃度在大氣中的不斷升高，會對環境造成較大的影響。

對于分子壽命的確定，無法采用跟蹤分子的辦法觀察它在多長時間會“死去”，而是采用計算或實驗方法，主要為如下3種方法。

1）對于在自然本來沒有的物質，如R11、R12制冷劑，可以通過估算逐年排放到大氣中的總量和實際測量在大氣中的含量之差，確定有多少制冷劑消失了，來計算其壽命。這必須是針對已經使用并且數量很大、歷史很長的化合物。

2）化合物化學鍵的牢固程度，決定了它與其它物質結合的可能性、被陽光分解的可能性，用預測方式計算出它的壽命。

近年來隨著人口老年化及對老年高血壓研究逐步深入，老年高血壓患者特別是合并衰弱患者往往合并有不同程度的器官生理功能下降、機體儲備能力減退甚至合并功能障礙如跌倒、營養不良及認知功能下降等老年綜合征。對于該類老年高血壓患者在治療前通過老年綜合評估（comprehensive geriatric assessment，CGA）了解老年人軀體健康、功能狀態、心理健康和社會環境狀況等，篩查出影響老年人疾病預后和增加病死率的老年綜合征，并通過針對性干預改善患者機體功能，提高藥物效果，進而提高患者整體生活質量[16]。

3）老化實驗方法。將工質氣體放在密封的容器中，加上氧氣、氮氣、水等自然界的物質，用較高溫度加熱或較強紫外線的照射，通過“加快老化”，從而分析出在自然界中正常的壽命。

自然界的情況千變萬化，使得有機物分子的壽命千變萬化，是實際GWP值不易準確推算的原因之一。人們給出的GWP值是理論上可能的值，不同來源資料給出的值有時會相差20%左右。此外，制冷劑往往具有同分異構體，雖分子中的原子個數相同，但卻有不同的GWP，如HFC-134的GWP是1,000，而HFC-134a的GWP是1,300。

起初GWP的公式是仿照著ODP公式推導的，ODP的比較對象是以CFC-12為1，GWP的比較對象是CFC-11為1。現在，以CFC11為比較對象的直接全球增溫潛能稱為HGWP。根據輻射強迫的定義，即溫室氣體濃度變化所引起的模式對對流層頂的凈輻射能量變化，可得出HGWP的公式：

式中：

If,i——氣體成分i的紅外輻射強度；

Er,i——氣體成分i的釋放速率。

由于計算所得的某一給定釋放量的紅外輻射強迫正比于地面溫度變化dTs和大氣含量的乘積，大氣含量又正比于氣體壽命Lt乘釋放率與分子量M之比，所以可得出HGWP的另一等效公式：

dTs,i——i的地面溫度變化；

Lt,i——i的氣體壽命；

Mi——i的分子量。

除少數CFCs物質的HGWP值大于1外，大多數HCFCs和HFCs的HGWP值小于1。后來用CO2作為比較對象，得到GWP計算公式，如公式(3)所示。由于CFC-11和CO2的差別，這時的GWP值都顯得很大，從幾百到數千，有的達1萬以上。

相對于CO2的直接全球增溫潛能（GWP），是用來估計大氣釋放1 kg指定溫室氣體而帶來的全球增溫與大氣釋放1 kg二氧化碳所帶來的全球增溫的比值。各種氣體在不同時間尺度下的全球增溫潛能的值也不同，一般取100年為準。部分工質的壽命以及GWP值見表1。

表1 部分工質的壽命以及GWP值[16-18]

3 第四代制冷劑

由于很多高GWP的工質同時也是高ODP的工質，這些工質現在基本淘汰了，剩下的零ODP但高GWP工質就屬于氟氣體之列。HCFCs制冷劑在中國的淘汰進程已經全面開始[19]。只有極少數零ODP、低GWP的HFCs，曾被寄予希望。

2016年10月10日至14日，《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》第 28次締約方會議在盧旺達首都基加利市召開，來自197個國家的800多名代表經過艱苦的談判，最終通過了將氫氟碳化合物（HFCs）納入蒙特利爾議定書框架內進行管控的基加利修正案[20]。

在基加利修正案中，《蒙特利爾議定書》締約方達成一致：發達國家將在 2019年前開始逐步減少HFCs；發展中國家將在2024年起凍結HFCs的消費量，其中一些發展中國家則需在 2028年凍結消費。至21世紀40年代后期，預計所有締約方國家的消費量不超過各自基準量的15%～20%[21]。圖3為工質相對含量隨年份變化情況預測圖。到2030年HCFCs將基本被淘汰，HFCs也將受到嚴格限制，自然工質和近自然工質將得到較快發展。

在第四代制冷劑的發展方向上，存在著兩個截然不同的方向。一個方向是尋找更難于合成的新化合物，另一個方向是退回第一代制冷劑，即自然工質。制冷工業起初大量用的是簡單化合物，即一碳系列的有機物R12、R11等；為解決臭氧層破壞，不得不用二碳系列的化合物即R134a、R125等；現在為了解決溫室效應又啟用了三碳、四碳系列的化合物；隨著分子結構復雜性的提高，其分解產物增多，就不能僅僅考慮原始化合物了，需要考慮生產這些復雜化合物的能耗等對環境的影響。人們已經意識到，人工制造的物質與自然界狀態偏離得越遠，合成過程能耗越多，報廢后分解產物越多，對自然和人類造成的危害就越大。

對于HFOs類工質，不應該抱太大的希望。因為其壽命太短（HFO-1234yf是11天，HFO-1234ze是1天），按物質不滅原理，HFOs工質分解后也不會消失，C－F鍵會不會再持續以其它分子形式存在下去，還有待科學證明。HFOs類工質是地球上從來沒有的物質，如果大規模地應用，后果如何還有很大的不確定性。而自然界存在的物質易于與自然界相融合，如CO2、NH3可被水體、植物吸收，碳氫化合物容易被氧化生成水和CO2，GWP都小于10。其次，HFOs合成制造成本很高，也意味著生產過程會帶來高能耗、高排放帶來次生的溫室效應。而自然工質的次生溫室效應可認為是零。

以往的經驗說明，當新合成的制冷劑被介紹推廣時，由于人工合成類制冷工質的絕大部分都會排放到大氣中，對地球生態環境的長期影響難以預料，每種“性能優良”的新型人工合成工質“蜜月”過后，便可能會面臨淘汰的結局。從對環境的長期安全來看，應盡量避免使用那些最終會排放到生物圈中的非自然工質，因此重新啟用自然工質是一種非常安全的選擇。

第四代制冷劑中，首先是自然工質，例如CO2、氨和碳氫化合物等；其次是“近自然工質”（Near Natural Working Fluids），即雖然是人類合成的化工產品，但在大氣中的壽命較短，易于被自然界所消化吸收；包括HFC-152、HFC-152a、HFC-41、HFC-161等。HFC-32的GWP是675，可以作為高GWP工質的替代物，但很可能只是過渡物質。

如果僅從靜態分析，HFC-32的GWP為R410A的三分之一，也是HCFC-22的近三分之一，而充灌量是R410A的三分之二，可用R410A近五分之一的量達到基加利修正案最終20%的目標。所以HFC-32可望一直用下去。

如果僅從動態分析，中國未來GDP按6.5%的增速，制冷、空調和熱泵的發展可能按10%或更高的速度。如果按10%，平均7—8年翻一番。2024到2045年為21年，制冷空調和熱泵的產能可能會翻7倍，也意味著制冷劑的用量會增加到7倍。這說明，如果只依靠HFC-32去解決問題，2045年的GWP量是2024年的140%，而不是20%。很顯然，需要用GWP更低的物質。

今后可以再考慮控制充灌量、減少泄漏量和進行工質的回收再利用，得出精確的動態結果。其結果也許在上述兩者之間。無論如何，應該肯定HFC-32在《基加利修正案》執行的前期會起到重要作用，但依然需要考慮GWP更低的替代物。

圖3 工質相對含量隨年份變化情況預測圖

4 結論

1）隨著環境問題的不斷深化，臭氧層破壞和溫室效應逐步得到關注。制冷劑的泄漏對臭氧層破壞、溫室效應起到了推波助瀾的作用。CFCs的停止生產緩解了臭氧層破壞現象。但HCFCs和HFCs濃度的上升加劇了溫室效應。

2）制冷劑的GWP值會受到物質的分子結構和分子在自然界中壽命的雙重影響。

3）新合成開發的物質，其分解產物的GWP相對難以測量，對溫室效應的影響難以預計。因此，第四代制冷劑要回歸到自然工質。

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Greenhouse Effect and the Fourth Generation of Refrigerant

MA Yitai, WANG Pai, LI Minxia*, WANG Feibo, MENG Xiangrui
(Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy, MOE, Thermal Energy Research Institute,Tianjin University, Tianjin 300072, China)

After the sign of the Montreal Protocol, with the discontinued production of CFCs, the content of CFCs in the atmospheric was reduced slowly. But the recovery of the ozone layer will take some time. The increase of the HCFCs and the HFCs exacerbates the greenhouse effect. This article describes the calculation method ofGWP(Global Warming Potential). The molecular structure and the molecular life are two factors that affect theGWP. The long-term effects of newly synthesized refrigerants on the earth are difficult to predict.From the long-term safety of the environment, the fourth generation of refrigerant should return to the natural working fluid.

Greenhouseeffect;GWP(GlobalWarming Potential);Substitutionof workingfluid;Natural working fluid

10.3969/j.issn.2095-4468.2017.05.002

*李敏霞（1973-），女，教授。研究方向：創新熱泵、空調能效評價、微型換熱器、兩相換熱。聯系地址：天津市津南區海河教育園區雅觀路135號天津大學北洋園校區34樓，郵編：300072。聯系電話：022-27406040。E-mail：tjmxli@tju.edu.com。

國家科技支撐計劃課題《與建筑集成的多能源互補供暖系統示范》（No.2014BAA01B02）。