Li原子修飾籠型Si5團簇的結構和儲氫性能

阮文，宋紅蓮，伍冬蘭，羅文浪，余曉光，謝安東

(井岡山大學數理學院, 江西 吉安 343009)

Li原子修飾籠型Si5團簇的結構和儲氫性能

阮文，宋紅蓮，伍冬蘭，羅文浪，余曉光，謝安東

(井岡山大學數理學院, 江西 吉安 343009)

采用雜化密度泛函B3LYP理論, 對Si5及Li原子修飾的Si5團簇的幾何結構和電子性質及儲氫性能進行了研究。結果表明：Si5團簇最低能量構型為籠型結構, 純籠型Si5團簇不能有效地吸附氫分子； Li原子的修飾可以顯著改善其儲氫能力，在兩個Li原子端位修飾Si5籠型團簇體系中, 其氫分子的平均吸附能為7.259～11.330 kJ/mol, 每個Li原子周圍可以有效吸附5個氫分子, 儲氫質量分數達11.554%。 因此，Li修飾Si5籠型團簇體系有望成為理想的儲氫材料。

Li2Si5籠型團簇；密度泛函理論(DFT)；電子性質；吸附能；儲氫性能

隨著全球經濟快速發展, 地球上的含碳能源日益枯竭，導致地球變暖、各種極端氣候頻發。尋求清潔能源以保障人類可持續發展迫在眉睫。 氫能因其具有來源廣、無污染等眾多優勢, 而被世界各國普遍看好[1]。氫的儲存是氫能技術發展的瓶頸之一。使用儲氫材料可以部分地解決這一難題。通常，儲氫技術分為物理和化學法兩種方法, 但都不易實現常溫常壓下的可逆儲放氫。所以, 理想的儲氫材料應介于化學和物理方法之間[2]。在碳和硼團簇及富勒烯表面摻雜金屬原子可以使材料滿足理想儲氫條件, 特別是表面摻雜輕質堿金屬(或堿土金屬)的材料表現出了良好的儲氫性能, 故摻雜的碳和硼富勒烯已成為備受關注的儲氫材料[3-8]。

硅納米結構具有獨特的結構和優異的光學性能、電性能、磁特性和熱導率[9-14], 在納米電子學和電子器件中有重要應用。考慮到硅與碳屬同族元素, 其物理化學性質與碳應有許多相似性, 且除納米線外，硅還可以形成納米管和富勒烯等結構, 采用輕質金屬原子修飾Si富勒烯或納米管的表面成為了理想的儲氫介質。Wang等[15]采用K原子修飾平面硅富勒烯,發現其理論儲氫容量達6.13 %(w), 氫的平均吸附能為0.133 eV/H2。迄今為止, 硅團簇表面采用其它輕質金屬原子修飾, 并對其儲氫性能進行研究的相關報道尚未發現。基于上述原因, 本文采用堿金屬Li原子對Si5團簇進行表面修飾, 研究其幾何結構、電子性質和儲氫性能；以達到揭示Li原子修飾Si5團簇材料微觀結構的原理, 為新型儲氫材料的開發和制備找尋新的途徑的目地。

1 計算方法

使用雜化密度泛函B3LYP方法研究硅團簇以及金屬修飾硅團簇的結構及其性質, 已被證實為有效的方法之一[16-23]。本文采用該方法在6-311+G(d, P)基組水平上, 首先對Si5團簇各種可能結構進行優化，優化結果見圖1。通過能量分析得出最穩定結構為籠形結構，如圖1(a)所示, 該結果與文獻[20, 23]一致。然后，研究H2在這種構型表面的吸附情況，并優化、計算Li原子修飾籠形Si5團簇的結構。最后, 研究了籠形Si5團簇在兩個Li端位修飾后吸附H2的物理化學性質。 在Gaussian 09程序包中[24]，設定力梯度、位移和能量等的收斂標準；結合振動頻率的分析, 對存在虛頻的體系, 采用消虛頻程序調整其結構并重新優化, 確定體系存在的可能性[4]。計算過程中, H2的平均吸附能(Ead/H2)和連續吸附能(Ec)由下面的公式定義[2，4]：

Ead=[E(Li2Si5)+nE(H2)-E(Li2Si5·nH2)]/n

(1)

Ec=[E(Li2Si5·(n-2)H2)+2E(H2)-

E(Li2Si5·nH2)]/2

(2)

式中,E(Li2Si5)、E(Li2Si5·nH2)和E(H2)分別代表了基態Li2Si5、Li2Si5·nH2團簇和H2的能量。

2 分析與討論

對于籠型Si5團簇, 氫分子在籠型Si5團簇周圍的吸附情況示于圖2的(a)和(b)。 由圖可見, Si5團簇直接吸附H2分子時, H2分子總是趨于遠離Si5團簇, H2與最近的Si原子之間距分別為5.54 ?和6.10 ?。顯然，這是一種典型的物理吸附, 由于H2與Si5團簇的距離太遠, 且吸附能太低, 很難起到有效吸附氫分子的作用。兩個鋰原子在籠形Si5團簇表面的吸附情形如圖2的(c)所示, 鋰原子更傾向于吸附在籠形兩側對稱的頂位Si原子上,表明Li原子總是趨于離散分布在Si5團簇表面而不發生聚合, 這種結構有利于材料吸氫的多次循環利用。

圖1 Si5團簇的幾何結構Fig.1 The optimized structure of Si5 clusters

圖 2 籠型Si5團簇表面直接吸附鋰原子及氫分子的幾何構型Fig.2 The optimized structure of Si5 clusters adsorbed by hydrogen molecules or Li atoms

Li2Si5團簇表面吸氫情況示于圖3。 對于兩個Li端位修飾Si5籠型團簇, 每個Li最多能有效吸附5個H2，見圖3(e)； 當每個Li吸附6個H2時, 則有一個H2被排斥出去，見圖3(f)； 其H2與Li2Si5基團的最近距離為4.72?, 表明其相互作用太弱, 無法有效吸附H2分子。

圖3 氫分子在Li2Si5團簇表面的吸附Fig.3 The structures of Li2Si5·nH2 (n=2～12) cage clusters

Li2Si5·nH2的結構特征, H2—Li、H—H平均鍵長和氫分子的吸附能以及H2、Li的平均自然電荷分布列于表1。在相同的方法和基組條件下, 計算可得自由H2鍵長為0.744 ?[4]。從表1可見, 吸附在Li2Si5團簇表面后H2分子的鍵長均有不同程度變長。這是由于氫分子與鋰原子發生相互作用, 氫分子部分電荷轉移到鋰原子上, 導致氫分子失去部分電子, 從而氫原子間的相互作用比自由H2分子中的相互作用減弱, 導致H2分子的鍵長有少許變長。由表1可見, 在Li2Si5·nH2團簇中, 隨著吸附H2分子數目的增加, 氫分子與鋰原子的平均距離先減后增, 表明隨著吸附H2分子數目的增加, 氫分子與鋰原子間的平均相互作用呈先增后減的趨勢。 對H2和Li的自然電荷分布的分析可以說明： 在沒有吸附氫分子時, 每個Li原子平均失去電荷0.854 e； 當吸附1～3個氫分子時, 每個Li原子平均得到電荷逐漸增加, 導致氫分子與鋰原子間的離子相互作用有逐漸增大的趨勢；當吸附4和5個氫分子時, 每個Li原子平均得到電荷稍微減少了一些并達到飽和, 從而導致一旦有更多的氫分子與鋰原子間發生相互作用時，其作用會有一些減弱。

氫分子的平均吸附能變化范圍為7.259～11.330 kJ/mol, 表明氫吸附在鋰修飾的Si5團簇表面的相互作用介于物理吸附和化學吸附之間, 并隨吸附氫分子數目的增加而減小。由表1可知, 氫分子的連續吸附能也隨吸附氫分子數目的增加而減小, 表明隨著吸附氫分子數目的增加, Li2Si5體系對氫分子的吸附能力下降。當每個Li吸附6個H2時, 我們計算的連續吸附能為負值，這種體系是不能穩定存在的, 從而再一次表明Li2Si5團簇體系能完整吸附的氫分子數為10, 且其儲氫質量分數為11.554%。 美國能源部(department of energy, DOE)制定2017年儲氫材料的儲氫質量分數目標為5.5%[2], 而本文中儲氫介質的理論儲氫密度已經達到并超出了這一要求。文獻[20]指出在鋰硅團簇中, 尺寸越小鋰與硅的相互作用越強, 較強的相互作用使其尺寸有繼續變小的趨勢, 這種相互作用可加速硅基材料的粉末化， 因而有利于制備堿金屬Li原子修飾Sim小團簇儲氫材料。 與本文所提出的堿金屬Li原子修飾Si5小團簇儲氫材料提供一定的理論依據。

表1 Li2Si5·nH2( n=2～10)團簇中H2-Li和平均鍵長、吸附能及H2和Li的電荷分布Table 1 Average bond distances of ( )and (dH—H ), adsorption energies of H2(Ead), and average natural charges on H2(Q(H2))and Li (Q(Li)) of Li2Si5·nH2(n=2～10) clusters

以上分析可見，Li原子的參與改善了Si5團簇對氫分子的吸附方式, 使氫分子與Li2Si5團簇的相互作用不至于太弱而從其表面脫附, 這種吸附機理可以用極化相互作用和離子相互作用來解釋。當氫分子靠近Li原子時, 一方面H2在鋰硅復合體的靜電場的作用下發生極化, 導致H2與Li原子修飾的Si5團簇之間產生靜電相互作用; 另一方面, 氫分子的σ成鍵軌道少量電荷傳遞給Li原子的空軌道, 同時Li原子的成鍵軌道上部分電子又傳遞給氫分子的σ*反鍵軌道, 從而形成離子相互作用。極化相互作用和離子相互作用共同導致多個完整氫分子能以介于物理吸附與化學吸附之間的形式吸附于Li原子周圍, 從而達到改善Si5團簇對氫分子吸附能力的目的。

3 結 論

本文研究了Li2Si5籠型團簇的結構及其與氫分子的相互作用, 結果表明：

1)Li原子在Si5團簇表面不發生聚合, Li原子修飾使氫分子與Li2Si5籠型團簇復合體發生相互作用而吸附在Li原子附近, 從而改善了Si5團簇的吸氫方式和吸氫能力。

2)氫分子的平均吸附能在7.259～11.330 kJ/mol的范圍內, 介于物理吸附和化學吸附的之間；Li2Si5籠型團簇不僅有良好的穩定性而且還有較好的氫吸附性能; 氫分子的連續吸附能表明Li2Si5體系中每個Li能完整吸附5個氫分子, 理論上其儲氫質量分數可達11.554%, 平均吸附能為7.259 kJ/mol。

3)Li修飾的Si5團簇具有的較高儲氫密度和適宜的吸附能, 在理論上它具有在常溫常壓條件下進行吸放氫行為的可能性。

[1] 毛宗強. 無限的氫能—未來的能源[J]. 自然雜志，2006，28(1): 14-18.

MAO Z Q. Hydrogen: future clean energy[J]. Chinese Journal of Nature, 2006, 28(1): 14-18.

[2] 唐春梅，王成杰， 高鳳志，等. 碳硼富勒烯衍生物C18B2M (M=Li， Ti， Fe)的儲氫性能計算研究[J]. 物理學報, 2015, 64(9)：096103.

TANG C M, WANG C J, GAO F Z, et al. Calculations of the hydrogen storage of the boron carbon fullerefle C18B2M(M=Li, Ti, Fe)[J]. Acta Physica Sinica, 2015, 64(9)：096103.

[3] XU B, LEI X L, LIU G, et al. Li decorated graphyne as high-capacity hydrogen storage media: first-principles plane wave calculations[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2014, 39(30)：17104-17111.

[4] 阮文, 羅文浪, 余曉光, 等. 鋰原子修飾B6團簇的儲氫性能研究[J]. 物理學報, 2013,62(5)：053103.

RUAN W, LUO W L, YU X G, et al. Hydrogen storage capacity of lithium decorated B6cluster[J]. Acta Physica Sinica, 2013, 62(5) : 053103.

[5] PANKAJ L B, ABHISHEK K S. New insights into designing metallacarborane based room temperature hydrogen storage media[J]. The Journal of Chemical Physics, 2013, 139(16): 164319 .

[6] YE X J, LIU C S, ZHONG W, et al. Metalized T graphene: a reversible hydrogen storage material at room temperature[J]. Journal of Applied Physics, 2014, 116(11): 114304 .

[7] LIU C S, AN H, ZENG Z.Titanium-capped carbon chains as promising new hydrogen storage media[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(6): 2323-2327.

[8] QI P T, ZHANG Y, CHEN H S. Li-coated B36N24as potengtial hydrogen storage material[J]. Computational and Theoretical Chemistry, 2014, 1047(1): 30-37.

[9] 梁偉華, 丁學成, 褚立志, 等. 鎳摻雜硅納米線電子結構和光學性質的第一性原理研究[J]. 物理學報, 2010, 59(11):8071-8077.

LIANG W H, DING X C, CHU L Z, et al. First-principles study of electronic and optical properties of Ni-doped silicon nanowires[J]. Acta Physica Sinica, 2010, 59(11): 8071-8077.

[10] HOLMES J D, JOHNSTON K P, DOTY R C, et al.Control of thickness and orientation of solution-grown silicon nanowires[J]. Science, 2000, 287: 1471-1473.

[11] LIU Y, LIANG P, SHU H B, et al. Vacancy effect on the doping of silicon nanowires: a first-principles study[J]. Chinese Physics B, 2014, 23(6): 067304.

[12] CUI Y, DUAN X F, HU J T. Doping and electrical transport in silicon nanowires[J].The Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(22)：5213-5216.

[13] BAUMER A, STUTZMANN M S. Paramagnetic defects of silicon nanowires [J]. Applied Physics Letters, 2004, 85(6)：943-945.

[14] LI D Y,WU Y Y, KIM P, et al. Thermal conductivity of individual silicon nanowires [J]. Applied Physics Letters, 2003, 83(14)：2934-2936.

[15] WANG J, LI J B, LI S S, et al. Hydrogen storage by metalized silicene and silicane[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 114(12)：124309.

[16] 劉霞, 趙高峰, 郭令舉, 等. NamSi7-m(m≤6)團簇的結構和電子性質的密度泛函理論研究[J]. 原子與分子物理學報, 2007, 24(6): 1216-1222.

LIU X, ZHAO G F, GUO L J, et al. Equilibrium geometries and electronic properties of NamSi7-m(m≤6)clusters with density functional theory[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2007, 24(6): 1216-1222.

[17] 張帥, 劉旭焱, 王卓, 等. Mg2Sin(n=1～9) 團簇結構穩定性與光譜性質的密度泛函理論研究[J]. 光學學報, 2014, 34(3): 0316002.

ZHANG S, LIU X Y, WANG Z, et al. Density-functional theory study of the structural，stability and spectrum properties for Mg2Sin(n=1～9) clusters[J]. Acta Optica Sinica, 2014, 34(3): 0316002.

[18] 楊傳路, 李兵, 齊凱天,等.SimCn(m+n≤7)團簇的密度泛函研究[J].物理學報, 2009, 58(5): 3104-3111.

YANG C L, LI B, QI K T, et al. Density functional theory study of SimCn(m+n≤7)clusters[J].Acta Physica Sinica, 2009, 58(5): 3104-3111.

[20] 王志強, 雷雪玲, 吳木生,等.小尺寸鋰硅團簇SinLi(n=1～10)的理論研究[J].無機材料學報, 2013, 28(11): 1237-1242.

WANG Z Q, LEI X L, WU M S, et al. Theoretical studies on the small sized Lithium-silicon clusters SinLi (n=110) [J]. Journal of Inorganic Materials, 2013,28(11):1237-1242.

[21] 李兵, 齊凱天, 盛勇. Si3Xn(X=C, O, N;n=1, 2)團簇的密度泛函研究[J]. 原子與分子物理學報, 2008, 25(4): 901-906.

LI B, QI K T, SHENG Y. Density functional theory study of Si3Xn(X=C,O,N;n=1,2) clusters[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2008, 25(4): 901-906.

[22] 張帥, 仲志國, 包代小, 等. 密度泛函理論研究BeSin(n=1～12)團簇的結構、穩定性與電子性質[J].計算物理, 2013, 30(5): 766-774.

ZHANG S，ZHONG Z G，BAO D X, et al. Density functional theory study of geometry，stability and electronic properties of BeSin (n=1～12) clusters[J]. Chinese Journal of Computational Physics,2013,30(5):766-774.

[23] QIN W, LU W C, ZHAO L Z, et al. Stabilities and fragmentation energies of Sinclusters (n=2～33)[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2009, 21: 455501.

[24] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 09.Revision A.02[CP]. Wallingford CT:Gaussion,Inc, 2009.

ThestructuresandhydrogenstoragepropertiesofLiatomsdecoratedSi5cluster

RUANWen，SONGHonglian,WUDonglan,LUOWenlang,YUXiaoguang,XIEAndong

(College of Mathematics and Physics, Jinggangshan University，Ji’an 343009，China)

The geometry structures, electronic properties and hydrogen storage properties of Si5and Li2Si5clusters are investigated by using the hybrid density functional theory (DFT) B3LYP method at 6-311+G(d, p) set basis level. Our results indicate that the lowest energy structure of Si5cluster is a three-dimensional cage, and it can not efficiently store hydrogen molecules for Si5cage by the same method. It will remarkably improve the hydrogen storage capacity coated by Li atoms. The Si5cage coated by two Li atoms (Li2Si5) can store up to 10 H2molecules, in which every Li atom can efficiently adsorb five H2molecules, corresponding to a maximum mass fraction of 11.554% with an average adsorption energies of 7.259～11.330 kJ/mol per H2molecule. The results demonstrate that Li decorated Si5cage can serve as an ideal hydrogen storage material under ambient conditions.

Li2Si5·nH2clusters; density functional theory(DFT); electronic properties; adsorption energy; hydrogen storage properties

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.06.015

2017-03-06

國家自然科學基金(11264020,11364023)；江西省自然科學基金(20171BAB201020 )；江西省教育廳科技研究項目(GJJ160737)；井岡山大學博士科研啟動基金(JZB11003)

阮文(1970年生), 男；研究方向納米材料和團簇物理；E-mail:ruanwensongyan@126.com

O641

A

0529-6579(2017)06-0100-05