氫氟烴在離子液體[HMIM][PF6]中的擴散系數和亨利常數

劉向陽，潘培，彭三國，何茂剛，賀永東

(1西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049；2新疆大學物理科學與技術學院，新疆 烏魯木齊 830000)

氫氟烴在離子液體[HMIM][PF6]中的擴散系數和亨利常數

劉向陽1，潘培1，彭三國1，何茂剛1，賀永東2

(1西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049；2新疆大學物理科學與技術學院，新疆 烏魯木齊 830000)

氫氟烴+離子液體是一種非常有潛力的吸收式制冷循環工質對。利用壓力衰減法測量了303.15～343.15 K范圍內6種氫氟烴（R32、R125、R161、R143a、R1234yf、R152a）在離子液體1-已基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([HMIM][PF6])中的擴散系數和亨利常數。結果表明：6種氫氟烴在[HMIM][PF6]中的擴散系數和亨利常數均隨著溫度的升高而增大。在6種氫氟烴中，因R32在[HMIM][PF6]中具有較大的溶解度和擴散系數，所以 R32+[HMIM][PF6]較適合作為吸收式制冷循環的工質對。最后，采用 Arrhenius方程對 6種氫氟烴在[HMIM][PF6]中的擴散系數和亨利常數進行了關聯，計算結果與實驗數據的平均絕對相對偏差分別小于2.5%和6.0%。

壓力衰減法；擴散系數；亨利常數；離子液體；氫氟烴

引 言

隨著經濟的快速發展，能源需求問題日益突出。化石燃料的大量消耗造成了嚴重的環境污染問題，工業生產中大量的余熱和廢熱未加利用直接排放到大氣中。因此，研究低品質能量驅動的吸收式制冷循環引起了能源領域研究者的廣泛興趣[1-3]。為了提高吸收式制冷循環的效率，選擇合適的制冷劑——吸收劑工質對顯得尤為重要。目前，使用最廣泛的工質對是NH3-H2O和LiBr-H2O，但是它們有諸多缺點，如有毒性、腐蝕性、易結晶且需要負壓操作等。

離子液體作為一種新型的吸收劑，是由體積較大的有機陽離子和無機或有機陰離子組成，在室溫及其附近（＜100℃）呈液態，具有極低的飽和蒸氣壓、良好的熱穩定性以及較高的溶解能力。氫氟烴（HFC）具有較低的沸點、良好的化學穩定性和友好的環境性。離子液體和HFC的這些優點可以有效地克服NH3-H2O和LiBr-H2O工質對的不足，被認為是非常有潛力的吸收式制冷循環工質對[4-6]。

HFC+離子液體工質對的熱力學性質和動力學性質對制冷循環效率的提高起著至關重要的作用，特別是HFC在離子液體中的溶解度和擴散系數。目前，國際上關于HFC在離子液體中溶解度的研究較多，例如，Ren等[7]測量了 R134a在離子液體[HMIM][Tf2N]中的溶解度；Sousa等[8-9]研究了R-23、R32和 R-41在不同離子液體中的溶解度；Shiflett等[10-14]測量了 R-1141、R-134、R-134a、R161、R32、R-41、R125、R143a、R-23、R152a 在不同離子液體中的溶解度數據；本課題組[15-18]也做了諸多這方面的工作，研究了R32、R125、R161、R143a、R1234yf、R152a、R-134a、R1234ze(E)在離子液體[HMIM][Tf2N]和[P(14)666][TMPP]中的溶解度。但HFC在離子液體中擴散系數的研究還較為匱乏，只有 Shiflett等[11-13]研究了 R32、R-23、R125、R-134a、R143a和R152a在不同離子液體中的擴散系數。國際上已有學者報道了HFC制冷劑在陰離子為[BF4]、[TfO]、[Tf2N]離子液體中的溶解度。研究結果顯示，離子液體陰離子中氟原子對 HFC制冷劑的溶解度影響較大，為了進一步驗證氟原子對HFC制冷劑溶解度的影響，選取[HMIM][PF6]作為研究對象。基于此，本文對 303.15～343.15 K范圍內 R32（CH2F2）、R125（CHF2CF3）、R161（C2H5F）、R143a（CF3CH3）、R1234yf（CF3CFCH2）、R152a（CHF2CH3）在離子液體[HMIM][PF6]中的擴散系數和亨利常數進行了測量。目前，氣體在離子液體中擴散系數的測量方法較多，主要有重量法[10-14]、石英彈簧法[19]、延遲時間法[20]、動態光散射法[21]、壓力衰減法[22-24]等，其中壓力衰減法實驗裝置簡單、成本較低、操作方便，可同時測量氣體在離子液體中的擴散系數和亨利常數。因此，采用這種方法開展了測量工作。為了方便工程應用，采用Arrhenius方程對實驗數據進行了關聯。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

測量所用的 HFC購買于浙江中龍制冷劑有限公司，純度均高于 99.9%（質量）。離子液體[HMIM][PF6]購買于上海成捷試劑有限公司，純度高于99.0%（質量）。在使用前置于393 K的真空干燥箱中24 h，以去除離子液體中的揮發性物質。

圖1 實驗系統Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 實驗裝置

實驗系統主要包括：氣瓶、真空泵、磁力攪拌器、氣體腔、擴散腔和溫度壓力測量系統，如圖 1所示。實驗開始前，通過稱重法標定氣體腔和擴散腔的體積（包括連接的管路和閥門的體積），分別為48.99和20.12 ml。氣體腔和擴散腔的溫度通過恒溫槽控制，恒溫槽的精度為0.05 K。恒溫槽內的溫度由Fluke 5608鉑電阻溫度計進行測量，精度為0.02 K。氣體腔和擴散腔內氣體的壓力由Keller 33X壓力傳感器進行測量，量程為0～1 MPa，精度為滿量程的0.01%。溫度和壓力的數據通過吉時利2700萬用表和Labview軟件建立的實時數據采集系統采集并保存。

1.3 實驗步驟和原理

實驗時，首先利用精密天平稱取一定質量的離子液體放于擴散腔內，并打開所有閥門，用真空泵對整個實驗系統抽真空，然后關閉所有閥門。打開閥門1和閥門3，從氣瓶放入一定量的待測氣體到氣體腔中，關閉閥門，待氣體腔內的壓力和溫度穩定后，打開閥門4并迅速關閉。則進入擴散腔內待測氣體的量可由式（1）計算

式中，Δn為進入擴散腔內氣體的量；VGC為氣體腔的體積；ni和nf分別為打開閥門4前后氣體腔內氣體的量；ρi和ρf分別為恒定溫度和壓力下，打開閥門4前后氣體腔內氣體的密度，其可以通過REFPROP 9.1軟件計算得到；Mg為氣體的摩爾質量。

氣體進入擴散腔 20 min以后，打開磁力攪拌器，加速氣體在離子液體中的擴散進程。待擴散腔內氣體的壓力不再改變時，則達到了溶解平衡，此時溶解到離子液體中氣體的量可以由式(2)計算

式中，ρg為擴散腔內待溫度壓力穩定后氣體的密度；VEG為擴散腔的體積；Vl為擴散腔中離子液體的體積。則氣體在離子液體中溶解度的計算式如下

式中，nl為離子液體的量。在氣體溶解度較低的情況下，壓力和溶解度呈正比，亨利常數H可以由式（4）計算

式中，f是氣體的逸度，可通過REFPROP 9.1軟件計算得到。

在擴散的前20 min，即磁力攪拌器未開啟之前，基于半無限擴散模型利用壓降數據計算氣體在離子液體中的擴散系數，根據Fick第二定律，一維的擴散過程可以由式（5）描述[25]

式中，C為t時刻氣體在離子液體中的濃度；D為擴散系數，可以認為是一個常數；z為擴散方向。

低壓下，離子液體表面的濃度Cz=0滿足如下關系式

式中，k為比例常數；Cz=t=0為初始時刻離子液體表面的濃度，Cz=0可以通過式（7）計算得到

式中，ρ為離子液體的密度，Ml為離子液體的摩爾質量。

根據邊界條件和初始條件，t時刻單位面積內離子液體中氣體的溶解量可由式（8）表示

擴散系數D可以由實驗數據擬合得到。

1.4 實驗不確定度分析

本文中溫度和壓力的擴展不確定度U可由式（9）表示

式中，ui是各個影響因素的標準不確定度，u是總的合成標準不確定度，m是置信因子。本文中m=2，置信度為95%。溫度的不確定度主要來源于溫度計、恒溫槽和數據采集系統。經計算，溫度的擴展不確定度為0.1 K。氣體在離子液體中達到溶解平衡時，擴散腔中的壓力不再變化，這時擴散腔中的壓力稱為平衡壓力（peq），其不確定度主要來源于壓力傳感器和數據采集系統。經計算，平衡壓力的擴展不確定度小于0.1 kPa。擴散過程中擴散腔的壓力是不斷下降的，為了表征測量所得擴散系數所處的壓力狀態，定義從擴散開始至擴散結束所采集壓力的平均值為平均壓強（pavg）。平均壓強的不確定度用所采集壓力數據的方差進行計算。經計算，平均壓強的擴展不確定度小于8.6 kPa。

溶解度的不確定度主要來源于式（2）和式（3）中的物理量，包括氣體腔容積、擴散腔容積、離子液體體積、氣體腔氣體的初始和最終密度、擴散腔中氣體密度和離子液體的量，其標準不確定度計算式為

式中，u(VGC)是氣體腔容積的標準不確定度，u(VEC)是擴散腔容積的標準不確定度,u(Vl)是離子液體體積的標準不確定度,u(ρi)、u(ρf)是氣體腔氣體的初始和最終密度的標準不確定度,u(ρg)是擴散腔中氣體密度的標準不確定度,u(nl)是離子液體的量的標準不確定度。考慮隨機誤差，溶解度的相對擴展不確定度Ur=mu(x)/x小于4.0%。

由式（4）可知，亨利常數的影響因素有溶解度和壓力，其擴展不確定度計算式為

經計算，亨利常數的相對擴展不確定度小于4.0%。

對于線性函數y=ax+b，斜率a、截距b的標準不確定度用式（12）計算

式中，u(y)是因變量y的標準不確定度，是變量xi的平均值，計算式為

式中，u(Mt)是Mt的標準不確定度，計算式為

式中，ul(Mt)是由隨機誤差引起的標準不確定度，u2(Mt)是由實驗裝置引起的標準不確定度。擴散系數的合成標準不確定度用式（17）計算

式中，ul(D)是由隨機誤差引起的標準不確定度，u2(D)是由實驗裝置引起的標準不確定度。擴散系數D的相對擴展不確定度的計算式如下

根據式（18），半無限體積模型中擴散系數的擴展不確定度小于9.0%。

2 結果和討論

該實驗系統測量氣體在離子液體中亨利常數的可靠性在以前的工作中已得到驗證[15-18]，而為了驗證氣體在離子液體中擴散系數測量的可靠性，本文測量了283.15、298.15和313.15 K下CO2在離子液體[HMIM][Tf2N]中擴散系數，并與Moganty等[26]的實驗數據進行了比較，實驗值與文獻值吻合良好，實驗測量結果都在文獻數據的誤差范圍之內，驗證結果如表1所示。

表1 實驗結果和文獻值的比較Table 1 Comparison of experimental results and literature values

本文采用上述實驗方法測量了 6種氫氟烴R32、R125、R161、R143a、R1234yf、R152a 在[HMIM][PF6]中的擴散系數和亨利常數，結果如表2所示。HFC在離子液體中擴散系數的數量級為10-10～10-11m2·s-1，與文獻中的結果一致[19-24]。而氣體在水、醇和烷烴等傳統溶劑中擴散系數的數量級為10-8～10-9m2·s-1，比氣體在離子液體中的擴散系數小 1～2個數量級，該現象可通過 Stokes-Einstein方程解釋

式中，R為氣體常數；T為熱力學溫度；η為溶劑的黏度；r為溶質分子的半徑。從式（19）可以看出，在溫度一定時，溶劑的黏度越大，溶質在溶劑中的擴散系數越小，而離子液體的黏度比傳統溶劑大得多，一般高1～2個數量級。如[HMIM][PF6]在常壓下303.15 K時的黏度為348 mPa·s[27]，而水在相同溫度和壓力下的黏度僅為0.798 mPa·s[28]。

圖2和圖3給出了6種HFC在[HMIM][PF6]中的擴散系數和亨利常數，從圖中可以看出，擴散系數和亨利常數都隨著溫度的增加而增加，較高的擴散系數意味著制冷劑在吸收劑中的擴散速率較快，而亨利常數越大，吸收劑對制冷劑的溶解能力越差。

從圖2中可以看出，6種HFC在[HMIM][PF6]中擴散系數的大小順序為R32＞R125＞R143a＞R161＞R1234yf＞R152a。從圖 3可以看出，6種 HFC在[HMIM][PF6]中亨利常數的大小順序為 R125＞R143a＞R1234yf＞R32＞R161＞R152a,并 且 R125 、R143a、R1234yf的亨利常數明顯大于R32、R161、R152a。從這6種HFC在[HMIM][PF6]中擴散系數和亨利常數的大小順序可以看出，擴散系數和亨利常數之間沒有明顯的關系。另外，對于這6種HFC，亨利常數越大，它們在[HMIM][PF6]中的溶解度對溫度越敏感。為了提高制冷循環的性能，在選擇工質對時，制冷劑在吸收劑中不僅要具有較高的溶解度，同時也要具有較好的擴散能力。本文研究的 6種 HFC中，R32具備這種特性，它在離子液體[HMIM][PF6]中的擴散系數是最大的，而且它在離子液體[HMIM][PF6]中的溶解度與 R161和 R152a的溶解度相差不大，明顯高于另外3種HFC。圖3還顯示了R134a在[HMIM][PF6]中的亨利常數[7]，其亨利常數隨溫度的變化規律與本文實驗數據是一致的。通過分析發現，這 7種制冷劑在[HMIM][PF6]中的溶解度并不隨其摩爾質量和偶極矩的增大而增大，說明HFC與[HMIM][PF6]之間不但存在van der Waals作用力，應該還存在H—F氫鍵力。

表2 6種氫氟烴在[HMIM][PF6]中的擴散系數和亨利常數Table 2 Diffusion coefficients D and Henry’s constants H of six hydrofluorocarbons in [HMIM][PF6]

圖2 擴散系數與溫度的變化關系Fig.2 Diffusion coefficients as function of temperature

圖3 HFCs在[HMIM][PF6]中亨利常數隨溫度的變化關系Fig.3 Henry’s constants of HFCs in [HMIM][PF6]as function of temperature

為了分析[HMIM][PF6]陽離子對HFC在其中溶解度的影響，在圖4中比較了R125、R143a、R161和 R152a 在[HMIM][PF6]、[BMIM][PF6][11-12,29]中的溶解度。由圖4可見，4種 HFC在[BMIM][PF6]中的溶解度均低于在[HMIM][PF6]中的溶解度，這主要因為[HMIM][PF6]中陽離子的烷基鏈較長，摩爾質量較大，產生了較大van der Waals 作用力。

為了分析[HMIM][PF6]的陽離子對HFC在其中擴散系數的影響，在圖5中比較了R32、R125、R143a和 R152a 在[HMIM][PF6]、[BMIM][PF6][11-12,29]中的擴散系數。由圖 5可見，盡管[HMIM][PF6]的黏度大于[BMIM][PF6]，4種 HFC 在[BMIM][PF6]中的擴散系數均低于在[HMIM][PF6]中的擴散系數，原因應該是[HMIM][PF6]對HFC具有較高的溶解度，HFC的溶解較大程度地降低了其黏度。

為探究[HMIM][PF6]中陰離子對HFC溶解度的影響[30]，比較了R32在[HMIM][PF6]、[HMIM][TfO]、[HMIM][BF4]和[HMIM][Tf2N]中的亨利常數，如圖6所示。由圖可見，[HMIM][Tf2N]對R32的溶解度遠高于其他3種離子液體，而R32在其他3種離子液體的溶解度并不隨其摩爾質量和氟原子個數的增加而增大，這應該是氫鍵作用造成的。

為了分析[HMIM][PF6]中陰離子對HFC擴散系數的影響[30]，比較了 R32在[HMIM][PF6]、[HMIM][TfO]、[HMIM][BF4]和[HMIM][Tf2N]中的擴散系數，如圖7所示。由圖可見，[HMIM][TfO]對R32的擴散系數遠高于其他3種離子液體，但是它的黏度是高于[HMIM][Tf2N]的，這種現象可能是由于HFC溶解造成了離子液體黏度的變化，也有可能是締合作用造成的。

圖4 323.15 K時HFCs在[HMIM][PF6]、[BMIM][PF6]中亨利常數的比較Fig.4 Henry’s constants of hydrofluorocarbons in[HMIM][PF6]and [BMIM][PF6]at 323.15 K

圖5 HFCs在[HMIM][PF6]和[BMIM][ PF6]中的擴散系數Fig.5 Diffusion coefficients of HFCs in [HMIM][PF6]and[BMIM][ PF6]

圖6 R32 在[HMIM][PF6]、[HMIM][TfO]、[HMIM][BF4]和[HMIM][Tf2N]中的亨利常數Fig.6 Henry’s constants of R32 in [HMIM][PF6],[HMIM][TfO],[HMIM][BF4]and [HMIM][Tf2N]

圖7 R32 在[HMIM][PF6]、[HMIM][TfO]、[HMIM][BF4]和[HMIM][Tf2N]中的擴散系數Fig.7 Diffusion coefficients of R32 in [HMIM][PF6],[HMIM][TfO],[HMIM][BF4]and [HMIM][Tf2N]

擴散系數和亨利常數隨溫度的變化一般滿足Arrhenius方程

式中，R為氣體常數；T為熱力學溫度；A和B為擬合參數。Arrhenius方程的計算結果和實驗值的平均絕對相對偏差（AARD）采用式（21）計算

式中，Ccal為Arrhenius方程的計算值；Cexp為實驗測量結果。采用Arrhenius方程對6種HFC在[HMIM][PF6]中亨利常數和擴散系數進行了關聯，計算結果如表3所示，從表中可以看出，Arrhenius方程的計算結果和實驗值吻合良好，亨利常數和擴散系數的AARD分別小于2.5%和6.0%。

表3 Arrhenius方程的擬合參數和計算結果Table 3 Coefficients and results of Arrhenius equation

3 結 論

本文采用壓力衰減法測量了303.15～343.15 K范圍內6種HFC在離子液體[HMIM][PF6]中的亨利常數和擴散系數。由于離子液體具有較大的黏度，氣體在離子液體中的擴散系數比在傳統的溶劑中大1～2個數量級。在本文研究的6種HFCs中，R32在離子液體[HMIM][PF6]中具有較快的擴散速率又具有較大的溶解度。因此，R32+[HMIM][PF6]是一種較為有前景的吸收式制冷循環工質對。采用Arrhenius方程對6種HFCs在[HMIM][PF6]中的亨利常數和擴散系數進行了擬合，平均絕對相對偏差分別小于2.5%和6.0%。

符 號 說 明

A,B——擬合參數

C——氣體在離子液體中的濃度，mol·cm-3

Ccal——Arrhenius方程的計算值

Cexp——Arrhenius方程的實驗值

Cz=0——離子液體表面的濃度，mol·cm-3

Cz=t=0——初始時刻離子液體表面的濃度，mol·cm-3

D——擴散系數，m2·s-1

H——亨利常數，MPa

k——比例常數

Mg——氣體的摩爾質量，g·mol-1

Ml——離子液體的摩爾質量，g·mol-1

Mt——t時刻單位面積離子液體中氣體的溶解量，g·cm-2

nf——打開閥門4后氣體腔內氣體的量，mol

ng——溶解到離子液體中氣體的量，mol

ni——打開閥門4前氣體腔內氣體的量，mol

nl——離子液體的量，mol

Δn——進入擴散腔內氣體的量，mol

p——壓力，MPa

R——通用氣體常數，

r——溶質分子的半徑，nm

T——溫度，K

t——時間，s

VEG——擴散腔的體積，cm3

VGC——氣體腔的體積，cm3

Vl——離子液體的體積，cm3

x——溶解度

z——擴散距離，cm

η——溶劑的黏度，mPa·s

ρ——擴散腔內氣體的密度，g·cm-3

ρf——打開閥門4后氣體腔內氣體的密度，g·cm-3

ρi——打開閥門4前氣體腔內氣體的密度，g·cm-3

下角標

cal——計算值

EG——擴散腔

exp——實驗值

GC——氣體腔

g——氣體

l——離子液體

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date:2017-05-10.

Prof.HE Maogang,mghe@mail.xjtu.edu.cn

supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China (51525604).

Diffusion coefficients and Henry’s constants of six hydrofluorocarbons in ionic liquid [HMIM][PF6]

LIU Xiangyang1,PAN Pei1,PENG Sanguo1,HE Maogang1,HE Yongdong2
(1Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering,Ministry of Education,Xi’an Jiaotong University,Xi’an710049,Shaanxi,China;2School of Physical Science and Technology,Xinjiang University,Urumqi830000,Xinjiang,China)

Hydrofluorocarbon + ionic liquid is a potential working pair for the absorption refrigeration cycle.A pressure decay technique was used to measure the diffusion coefficients and Henry’s constants of six hydrofluorocarbons (R32,R125,R161,R143a,R1234yf and R152a) in 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([HMIM][PF6]) in the temperature range from 303.15 K to 343.15 K.The experimental results show that the diffusion coefficients and Henry’s constants of six hydrofluorocarbons in [HMIM][PF6]increase with the increasing temperature.Compared with other five hydrofluorocarbons,R32 not only exhibits higher solubility but also higher diffusivity.Therefore,R32 + [HMIM][PF6]is very suitable for the absorption refrigeration cycle.The Arrhenius equation was applied to correlate the diffusion coefficients and Henry’s constants of six hydrofluorocarbons in [HMIM][PF6].The average absolute relative deviations between the calculated results and the experimental data were less than 2.5% and 6.0%,respectively.

pressure decay technique; diffusion coefficient; Henry’s constant; ionic liquid; hydrofluorocarbon

TK 123

A

0438—1157（2017）12—4486—08

2017-05-10收到初稿，2017-09-27收到修改稿。

聯系人：何茂剛。

劉向陽（1987—），男，博士，副教授。

國家杰出青年科學基金項目（51525604）。

10.11949/j.issn.0438-1157.20170589