烏頭堿的熱解及半衰期研究

劉葉，張鋒，李宗孝

（陜西省植物化學重點實驗室，陜西 寶雞 721013）

烏頭堿的熱解及半衰期研究

劉葉，張鋒，李宗孝

（陜西省植物化學重點實驗室，陜西 寶雞 721013）

采用微量熱技術及熱重法，結合液質聯用技術，探討了烏頭堿的熱降解機理、水解機理的熱效應等，求出烏頭堿的半衰期。結果表明，烏頭堿在空氣氛圍中不穩定，堿性溶液中易水解t1/2=0.973 h。空氣環境中熱分解分3步，其分解溫度區間分別為185～213℃，248～468℃和484～579℃。相應的反應級數分別為n=1/4、n=4、n=2。對應的活化能分別是154.53，100.97和120.08 kJ·mol-1。烏頭堿應盡可能儲存于低溫干燥并隔絕空氣的環境中。

烏頭堿；水解；熱解；半衰期；微量熱技術；熱力學

引 言

天然植物殺蟲劑的研究隨著人們對農藥殘留的重視而受到青睞。利用植物資源，開發和創造新農藥,已成為現代農藥開發的重要途徑之一。學者已從辮根七、川烏及附子中分離出了具有代表性的雙酯型生物堿：烏頭堿(aconitine)、次烏頭堿(hypaconitine)、新烏頭堿(mesaconitine)[1-13]。近年來一些研究者在新烏頭堿結構中引入磺酰基[14-16]，如許源等[14]將新烏頭堿引入烷酰基，王曉東等[15]合成3,13-酯基新烏頭堿，并進行殺蟲活性測試，力圖進行結構修飾以改善其特性。目前，烏頭堿的研究主要集中在分離提取、合成方法探討及結構修飾、活性測定等幾個方面，對于熱解及降解機理涉及較少。為了探討烏頭堿熱分解、水解及自然條件下的降解與各種因素之間的依賴關系，從烏頭堿自身結構分析入手，依據烏頭堿分子中存在多個羥基，兩個酯基，易形成分子內氫鍵和分子間氫鍵[17]，水解時由于基團的改變可引起分子幾何構型、電子電荷、前線分子軌道改變，進而使毒性發生變化的特點[18]，采取熱分析動力學的方法和微量熱技術，借助烏頭堿的結構性質，探討烏頭堿的熱降解機理、水解機理以及土壤環境中的熱效應，求解半衰期，得到烏頭堿在不同環境中的變化特性，為其衍生化研究提供有意義的參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

Pyris Diamond TG/DTA SⅡ熱重差熱熱分析儀(Perkin Elmer公司)，C80微量量熱儀[法國塞塔拉姆（Setaram）]，LC-MS（AB Sciex公司），HPLC 98%烏頭堿（寶雞辰光生物科技有限公司），結構見圖1。

圖1 烏頭堿分子結構圖Fig.1 Molecular structure of aconitine

1.2 實驗方法

1.2.1 TG法測烏頭堿的熱降解機理 采用熱重分析技術（thermogravimetric analysis，TG），通過測定空氣、氮氣氣氛中的熱降解機理來對比烏頭堿在兩種氣氛中的穩定性。取一定量的烏頭堿于 70 μl Al2O3坩堝內，以相同規格的空坩堝作為參比，分別在空氣和氮氣氣氛下，在 30～700℃，控制升溫速率分別為 3、5、10、15和 20℃·min-1得到熱降解曲線和數據。

將利用單速率升溫，β=5℃·min-1的實驗數據分別用多種動力學機理函數代到 Coats-Redfern方程式(1)[19]，同時采用 Flynn-Wall-Ozawa方程式(2)[20-24]，通過數據擬合、計算和邏輯選擇最終獲得烏頭堿在兩種環境下的熱降解機理。

1.2.2 微量熱法測烏頭堿在液態環境中的反應特性采用微量量熱法[25-30]，控制溫度為20℃，依次取30、40、50和 60 μl烏頭堿的甲醇溶液（8.55×10-6mol·L-1）與1.5 ml土壤濾液反應作為測量組，對應測量組的配比依次取30、40、50和60 μl甲醇溶液與1.5 ml土壤濾液作為參比，測其熱量變化。同上述方法測量同濃度的烏頭堿在純水中的熱量變化，得到烏頭堿反應的熱量變化曲線及焓變，求得反應的摩爾焓變，通過 LC-MS對照驗證，確定液態氛圍中烏頭堿的特性。

以純水作參比，選取pH 7.4的土壤濾液及自然水進行半衰期的研究。采用測得的數據，以物質的量n對熱量Q作圖，可得到烏頭堿分別在水、土壤濾液中反應的熱量與物質的量之間的關系圖，若將烏頭堿在土壤濾液中的熱變化過程看作n級反應，則有式(3)和式(4)

式中，α=H/H0，由式（3）和式（4）可得式（5）

將實驗過程中不同質量的烏頭堿在土壤濾液中反應所得到數據(dH/dt)i和(H/H0)i代入式(5)中，分別以ln[1/H0(dH/dt)i]對ln[1-(H/H0)i]作圖，由斜率可得反應級數n，截距可得lnk，后將k、n的平均值代入式(3)和式(4)，得到烏頭堿在純水和 pH 7.4的土壤濾液中反應動力學方程，最終求得半衰期。

2 結果與討論

2.1 空氣、氮氣氣氛中的熱降解機理

采用1.2.1節實驗方法即熱重法（TG）得烏頭堿的熱降解曲線如圖2。

圖2是升溫速率為5℃·min-1的TG曲線，其他升溫速率下的TG曲線與5℃·min-1的TG曲線圖形類似，只是隨升溫速率的增大TG曲線向高溫段移動，對物質熱降解的機理無影響。

圖2 烏頭堿的TG曲線Fig.2 TG curve of aconitine

由圖2中發現，烏頭堿熱分解時，空氣氣氛下分在3個階段，而在氮氣氣氛下只有兩個階段。空氣氛圍中，溫度在185～213℃出現第1個平臺，失重率為 10.50%（理論計算為 9.14%），這可能是烏頭堿失去了C9位上的酯基所致（—COOCH3，—H）；溫度在248～468℃為第2階段，該段烏頭堿分子結構發生較大變化，失重率為57.62%，這是由于烏頭堿分子骨架大規模分解的緣故（C—C、N—C斷裂；—OH、—OMe、—COOPh、—H失去）；當溫度處于484～579℃，空氣氣氛下的烏頭堿較氮氣氣氛中多一個步驟的熱降解，失重率為31.88%，這是因為空氣中的氧氣可能將已分解為小分子含C化合物進一步氧化生成碳氧化合物，剩余骨架被完全氧化分解。

氮氣氣氛中烏頭堿熱分解分為兩個階段：①溫度在188～252℃，失重率為9.50%（—COOCH3，—H）；② 溫度在283～580℃，失重率為74.27%（多個C—C、N—C斷裂；—OH、—OMe、—COOPh、—H失去）。在600℃附近時，可看出空氣中的烏頭堿熱分解曲線已經趨于平緩，且烏頭堿剩余幾乎為零，說明其熱分解過程已完成。而此時氮氣氣氛下，烏頭堿在剩余20%的量以后就不受溫度影響，不再發生降解行為，說明烏頭堿未被完全氧化分解。溫度在191～339℃，烏頭堿受熱失重的程度為空氣中大于氮氣中；溫度在339～519℃，烏頭堿受熱失重的程度為空氣中小于氮氣中；溫度在 519℃以上，烏頭堿受熱失重的程度為空氣中大于氮氣中。這是由于烏頭堿在兩種氣氛中的熱降解機理不同所致。

2.1.1 單升溫速率的非等溫法 將β=5℃·min-1的實驗數據分別用 36種動力學機理函數代到Coats-Redfern方程式（1）中，經線性擬合結果見表1。

表1 -對應36種機理函數線性回歸結果Table 1 Linear regression results of -

表1 -對應36種機理函數線性回歸結果Table 1 Linear regression results of -

r No.G(α)Air N2Step 1 Step 2 Step 3 Step 1 Step 2 1 α2 0.982 0.992 0.998 0.956 0.996 2 α +(1-α)ln(1-α) 0.982 0.994 0.994 0.956 0.996 3 [1-(1-α)1/3]2 0.983 0.995 0.983 0.955 0.995 41 3α α2/3- -(1- ) 0.982 0.995 0.991 0.957 0.995 2 5 [(1+α)1/3-1]2 0.982 0.990 0.998 0.964 0.997 6 [(1-α)-1/3-1]2 0.983 0.997 0.964 0.948 0.992 7 -ln(1-α) 0.982 0.993 0.969 0.941 0.993 8 [-ln(1-α)]2/3 0.982 0.981 0.965 0.927 0.992 9 [-ln(1-α)]1/2 0.982 0.873 0.960 0.906 0.991 10 [-ln(1-α)]1/3 0.982 0.972 0.945 0.932 0.990 11 [-ln(1-α)]1/4 0.981 0.994 0.921 0.642 0.987 12 1-(1-α)1/4 0.982 0.991 0.977 0.943 0.994 13 1-(1-α)1/3 0.982 0.990 0.979 0.944 0.994 14 1-(1-α)1/2 0.982 0.988 0.984 0.946 0.995 15 α 0.982 0.974 0.996 0.950 0.996 16 α3/2 0.982 0.989 0.997 0.958 0.996 17 α1/2 0.981 0.928 0.918 0.902 0.995 18 α1/3 0.981 0.992 0.993 0.734 0.994 19 α1/4 0.980 0.997 0.998 0.946 0.991 20 (1-α)-1/2 0.982 0.998 0.930 0.956 0.921 21 (1-α)-1-1 0.983 0.997 0.948 0.957 0.989 22 1/(1-α)2 0.996 0.999 0.940 0.953 0.958 23 1-(1-α)2 0.981 0.634 0.989 0.954 0.997 24 1-(1-α)3 0.981 0.926 0.999 0.953 0.995 25 1-(1-α)4 0.980 0.986 0.999 0.952 0.989 26 [-ln(1-α)]2 0.983 0.996 0.973 0.957 0.993 27 [-ln(1-α)]3 0.983 0.997 0.974 0.957 0.994 28 [-ln(1-α)]4 0.983 0.997 0.974 0.957 0.994 29 [1-(1-α)1/2]1/2 0.982 0.407 0.971 0.953 0.993 30 [1-(1-α)1/3]1/2 0.982 0.266 0.968 0.953 0.993 31 [1-(1-α)1/2]2 0.982 0.995 0.988 0.957 0.995 32 [-ln(1-α)]0.4 0.982 0.793 0.953 0.952 0.991 33 [-ln(1-α)]1.5 0.983 0.996 0.972 0.957 0.993 34 [-ln(1-α)]0.75 0.982 0.987 0.967 0.955 0.992 35 3[1-(1-α)1/3] 0.982 0.990 0.979 0.955 0.994 36 2[1-(1-α)1/2] 0.982 0.988 0.984 0.955 0.995

2.1.2 Flynn-Wall-Ozawa法 在空氣氣氛下，控制升溫速率β=3、5、10和20℃·min-1，分別進行掃描得到實驗結果如圖3所示。

圖3 空氣氣氛下烏頭堿在不同升溫速率下的TG曲線Fig.3 TG curve of aconitine in air

圖3顯示，隨著升溫速率的升高，反應朝高溫方向移動。取不同升溫速率下，實驗數據中轉換率相等處的數據，采用Flynn-Wall-Ozawa公式，以lgβ對1/T作圖（圖4），由斜率得活化能E。

由圖4可知，同一反應階段中任意轉換率下，lgβ對 1/T作圖得到直線斜率近似相等，因此活化能可由任意直線斜率求得，結果見表2。

表2 空氣氣氛下Ozawa公式得到的活化能Table 2 Ea of Ozawa formula in air atmosphere

表3 烏頭堿的熱降解參數Table 3 Thermal degradation parameters of aconitine

圖4 lgβ-的關系Fig.4 Relationship of lgβvs

表3顯示，烏頭堿在空氣和氮氣氣氛下的熱降解機理不同，一般而言反應級數越大其反應越復雜越不易進行。然而烏頭堿在空氣氣氛中3個階段的熱降解過程反應級數依次為n=1/4、n=4、n=2，且第2階段較高級數的反應其活化能小于第1和第3階段的簡單反應的活化能，這可能與反應的最佳路徑有關。同時對比兩種氣氛下烏頭堿第1階段熱降解得到的機理函數微分式，發現氧氣中反應級數n=1/4，而氮氣中n=4，說明烏頭堿在空氣中的熱穩定性較之氮氣中要小，即烏頭堿在空氣中容易被降解。

2.2 液態環境下烏頭堿的特性

利用 1.2.2節方法測得烏頭堿在液態氛圍中反應的熱量變化曲線及焓變如圖5、表4所示。

從表4可知，烏頭堿在純水和土壤濾液中的焓變不隨烏頭堿的量變而變化，因此其反應的摩爾焓變可用平均摩爾焓變替代，即ΔHm,純水為 3.647×103kJ·mol-1，ΔHm,土壤濾液為 1.860×103kJ·mol-1。

圖5 烏頭堿放熱速率的變化Fig.5 Heat release rate (dH/dt) in entire reaction process of aconitine

表4 烏頭堿反應的焓變Table 4 Enthalpy variation of aconitine in entire reaction process

圖6 烏頭堿反應產物的質譜圖Fig.6 Spectrum of aconitine reaction product

由圖5可以看出，烏頭堿在純水和土壤濾液兩種環境中均為放熱反應，但熱量變化卻存在明顯差異。首先，在0～580 s之間時，烏頭堿在純水中引起的熱量變化遠大于土壤濾液中熱量變化，而580 s以后，土壤濾液環境的熱量變化卻大于純水。其次，二者的峰形也存在差異，烏頭堿與純水反應形成的量熱峰尖而窄，相反，烏頭堿與土壤濾液反應形成的峰形矮而寬。造成這兩點明顯差異的原因，可能是由于反應初期主要發生了烏頭堿的溶解行為，在純水中烏頭堿溶解較快，放出大量的熱；在土壤濾液中存在其他物質使得烏頭堿的溶解較慢，放熱也相對較少；反應到一定時間，烏頭堿在這兩種環境中的溶解行為減弱，逐漸轉變為其他形式的反應，由于土壤濾液的環境比純水要復雜，與烏頭堿發生其他作用的機會較大，因此出現了580 s之后的現象，而產生這種現象可能是因為烏頭堿在這兩種環境中的分解行為所致。為證明以上推論，通過液質聯用儀LC-MS，將烏頭堿標準品以及兩種反應12 h后的物質進行檢測得到譜圖，如圖6所示。

對比發現，烏頭堿在純水中和土壤濾液中反應12 h后，其646.3242（烏頭堿的特征峰）處的特征峰消失，說明烏頭堿已被全部裂解；其次，在兩種反應產物MS圖中可以看出，烏頭堿的裂解碎片有所不同以及碎片的響應程度也不同，與純水反應后586.3045處的碎片響應程度大于土壤濾液中的碎片響應，同時土壤濾液中小分子量的碎片響應大于純水，說明烏頭堿在土壤濾液中更易裂解。由此證明上述對于烏頭堿在兩種液體環境中隨時間的變化行為的描述是正確的。

2.3 溫度和pH對烏頭堿水解的影響

2.3.1 溫度對水解的影響 取 50μl濃度為8.55×10-6mol·L-1烏頭堿的甲醇溶液與 1.5 ml土壤濾液(pH 7.4)反應作為測量組，另取50 μl甲醇溶液與1.5 ml土壤濾液(pH 7.4)作為參比，采用微量熱儀，測定不同溫度下烏頭堿反應的熱量變化，得結果如表5。

表5 烏頭堿與土壤濾液(pH 7.4)作用的焓變Table 5 Enthalpies of aconitine reaction in soil filtrate (pH 7.4)

從表5可以看出，整體而言，烏頭堿在土壤濾液中發生水解反應放出的熱量隨著溫度的升高而降低。但由于伴隨化學反應的發生，各溫度段熱量變化幅度不盡相同。當開始升溫時，ΔH變化較大，這是因為水解過程中，舊鍵破壞和新鍵重組時反應熱競爭的結果。

2.3.2 pH對水解的影響 采用微量量熱技術，溫度為 20℃，取 50 μl濃度為 8.55×10-6mol·L-1烏頭堿的甲醇溶液分別與1.5 ml pH不同的土壤濾液反應作為測量，另取50 μl甲醇溶和1.5 ml pH不同的土壤濾液反應作為參比，測其熱量變化，得到焓變值如表6。

表6 烏頭堿與不同pH土壤濾液作用的焓變Table 6 Enthalpy of aconitine in different pH soil filtrate

圖7 不同pH下烏頭堿反應產物的質譜圖Fig.7 Spectrum of aconitine reaction product in different pH soil filtrate

由表6可見，在不同pH時土壤濾液中的熱量變化不同，其放出的熱量順序為堿性＞中性＞酸性。同樣，將反應1.5 h后的樣品測量LC-MS，如圖7所示。

圖7顯示，烏頭堿的646.3242特征峰在3種溶液中響應強度不同，其響應強度：pH 6.4 ＞ pH 7.4 ＞pH 8.5；而且隨pH的增大，圖中出現更多的碎片離子峰（646、586、493、429、348、301和274依次對應 C34H47NO11H+、C32H43NO9H+、C29H34NO6H+、C27H26NO4H+、C25H17NOH+、C21H18NOH+和C20H19NH+）。由此說明烏頭堿在堿性的土壤濾液中分解最徹底，中性次之，酸性最弱。而作為殺蟲劑，既要在相對較長的時間內保持其活性，以便發揮出足夠好的殺蟲效果。又要在相對較短的時間內能被自然所降解，不會對環境造成污染。因此，在中性范圍的土壤條件下，烏頭堿能最大程度地發揮其作為殺蟲劑的優勢。

2.4 烏頭堿半衰期的計算

采用表6數據，以物質的量n對熱量Q作圖，如圖8。

圖8 烏頭堿反應熱與物質的量間關系Fig.8 Relationship between amount of aconitine( n) and heat(Q)

圖8顯示n-Q間有良好的線性關系。且反應放出的熱量均隨物質的量的增加而增大。

將實驗過程中不同質量的烏頭堿在土壤濾液中反應所得到數據 (dH/dt)i和(H/H0)i代入式(5)中，分別以ln[1/H0(dH/dt)i]對ln[1-(H/H0)i]作線性回歸，得到反應級數n，k，結果見表7。

將k、n的平均值代入式(3)和式(4)，得到烏頭堿在水和pH 7.4的土壤濾液中反應動力學方程分別為式（6）和式（7）

因此，若按準一級反應處理，烏頭堿的半衰期t1/2,水=0.691 h，t1/2,土壤濾液=0.973 h。

表7 常壓及20℃下烏頭堿反應的動力學參數Table 7 Kinetic data of reaction of aconitine at 20℃under atmospheric pressure

3 結 論

采用微量熱技術及熱重法，結合液質聯用儀，研究了烏頭堿的熱降解機理、水解特性及熱效應，得到以下結論。

（1）通過烏頭堿穩定性研究發現其在空氣中不穩定，自然環境中可降解。

（2）微量熱法測得烏頭堿在純水及土壤濾液中的溶解過程其半衰期為t1/2,水=0.691 h，t1/2,土壤濾液=0.973 h。發現烏頭堿在水中易水解。

（3）烏頭堿在不同pH土壤濾液中的穩定性不同，其規律為酸性＞中性＞堿性。顯然，烏頭堿若應用在非酸性土壤中，其極易被自然條件有效分解。

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date:2017-06-27.

Prof.LI Zongxiao,mingtian8001@163.com

supported by the Key Laboratory of Shaanxi Province (12JS006).

Study on pyrolysis and half-life of aconitine

LIU Ye,ZHANG Feng,LI Zongxiao
(Shaanxi Key Laboratory for Photochemistry,Baoji721013,Shaanxi,China)

By using the microcalorimetry techniques,thermogravimetric analysis and LC-MS,the mechanism of the thermal degradation of aconitine,hydrolysis mechanism and the heat change of aconitine in the soil environment was explored,and the half-life of aconitine was determinated (t1/2=0.973 h).While,aconitine is unstable and easily degradable in air,also easy to hydrolyze in alkaline solution.The thermal decomposition of aconitine in air displays three stages.The temperature range in the three stages,respectively,is 185—213℃,248—468℃,484—579℃.The corresponding reaction order isn=1/4,n=4,n=2 in the three stages; the activation energy in the three stages is 154.53 kJ·mol-1,100.97 kJ·mol-1,120.08 kJ·mol-1.Aconitine should be stored as far as possible in the low temperature,dry and isolated air environment.

aconitine; hydrolysis; pyrolysis; half-life; microthermal technology; thermodynamics

TQ 45; TQ 031

A

0438—1157（2017）12—4500—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170825

2017-06-27收到初稿，2017-08-30收到修改稿。

聯系人：李宗孝。

劉葉（1993—），女，碩士研究生。

陜西省重點實驗室基金項目（12JS006）。