流化床鍋爐內石灰石同時煅燒/硫化反應中煅燒動力學特性

陳亮，王子銘，王春波

(華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003)

流化床鍋爐內石灰石同時煅燒/硫化反應中煅燒動力學特性

陳亮，王子銘，王春波

(華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003)

采用恒溫熱重實驗臺研究了循環流化床內石灰石同時煅燒硫化反應中煅燒反應與硫化反應的相互作用。當煅燒環境中存在SO2時，煅燒反應與硫化反應同時發生，并在顆粒中生成CaSO4。與純煅燒工況相比，在含有SO2的氣氛中煅燒石灰石時，顆粒的質量下降速率降低，而煅燒終質量升高。SO2的存在能夠降低石灰石的煅燒速率，而且在 0～0.3%的范圍內，SO2濃度越高，煅燒越慢。對該現象提出以下機理：當煅燒過程中存在 SO2時，SO2會與正在煅燒的石灰石顆粒的CaO層發生硫化反應生成CaSO4，所生成的CaSO4會堵塞顆粒的孔隙，增加CO2的擴散阻力，進而減慢煅燒反應速率。對煅燒產物孔結構的測試和計算表明在同時煅燒硫化中部分孔隙被堵塞、封閉，孔內CO2有效擴散系數下降，證明所提出的機理能夠合理解釋SO2對石灰石煅燒的減緩作用。隨著粒徑由0.4～0.45 mm減小到0.2～0.25 mm，無論反應環境是否存在SO2，石灰石的煅燒速率均加快。溫度對煅燒速率有明顯的影響，850℃下SO2對石灰石煅燒速率的減緩程度大于880℃，這可能是由于880℃下CaSO4對顆粒孔隙的堵塞作用下降導致的。

煅燒；硫化；石灰石；反應動力學；循環流化床；擴散

引 言

循環流化床(circulating fluidized bed，CFB)鍋爐因燃料適應性廣、燃燒穩定性強，廣泛用于固體燃料的燃燒，特別是低品質煤、可燃生活垃圾等[1-5]。在CFB中，常采用石灰石作為脫硫劑，石灰石經過煅燒反應和硫化反應，將SO2轉化為CaSO4。由于這兩個反應的重要性，相關研究已有較多[6-10]。

石灰石的分解反應包含3個可能的速率控制步驟[11]：外部環境到石灰石煅燒反應界面的傳熱、從反應界面到顆粒外部的CO2擴散、本征反應速率。實際的反應控制步驟取決于多種因素，如反應溫度、顆粒粒徑和反應氣氛等。

Gallagher等[12]采用 TGA（thermogravimetric analysis）研究了 900～950℃的 CO2氣氛中 30 μm石灰石的分解反應，發現反應速率受傳熱控制；Caldwell等[13]通過對比30 μm石灰石顆粒在550～680℃反應環境下He、Ar和N23種氣氛中的分解，發現在其實驗工況下煅燒反應受傳熱控制；Borgwardt[11]采用小粒徑的石灰石顆粒和較高的吹掃氣流速度，在消除顆粒間和顆粒內的氣體擴散阻力后，發現在此工況下煅燒反應不受傳熱控制，并且煅燒速率與溫度呈現Arrhenius關系。

粒徑是一個明顯影響石灰石分解速率的因素。Borgwardt[11]的研究發現在1～90 μm粒徑范圍內，煅燒反應速率隨粒徑增加而明顯下降，并且煅燒速率與石灰石顆粒的初始表面積呈正比。Hu等[14]的研究表明當粒徑大于 20 μm并且溫度高于 1200℃時，傳熱和顆?？變菴O2擴散是主要的反應阻力，而當溫度低于800℃、粒徑小于10 μm時，本征反應速率是主要的速率控制因素。

石灰石煅燒反應速率還受到反應環境CO2分壓力的控制。Khinast等[15]通過實驗發現分解速率隨CO2濃度的增加指數下降。但其他研究者[16-17]的實驗發現分解速率與CO2濃度之間可能呈反比關系或與CO2分壓力減CaCO3分解壓的差值呈反比。

CaO的硫化反應也包含3個可能的速率控制步驟[18]：SO2通過顆?？紫断蚍磻缑娴臄U散、CaSO4產物層中的固態離子擴散過程、本征硫化反應速率。影響CaO硫化反應速率的因素較多，如溫度、SO2濃度、顆粒粒徑等。許多研究表明[6]在CFB鍋爐中存在最佳脫硫運行溫度(850℃左右)，但對于存在該溫度的原因尚不明確。粒徑是影響硫化反應速率的主要因素之一，較小的粒徑能減小SO2在顆粒內的擴散阻力，提高顆粒內的平均SO2濃度，但是如果CFB鍋爐中石灰石粒徑太小對脫硫是不利的，因為小粒徑的顆粒不容易被分離器分離下來進行再循環，其在爐內存在的時間短，因而硫化轉化率不高。Simons等[19]發現CaO硫化反應速率與SO2濃度之間滿足一階關系，但Borgwardt等[20]的實驗發現該反應的反應級數約為0.64。

從以上的分析能夠發現，在研究石灰石的煅燒和硫化反應過程時，研究者一般在N2、空氣等氣氛中進行煅燒實驗，然后再采用煅燒后生成的CaO進行硫化特性研究。而在真實的CFB鍋爐中，石灰石實際上是在含有SO2的煙氣中進行煅燒的，石灰石顆粒的外層會首先分解為 CaO層，煙氣中含有的SO2會與該CaO層反應生成CaSO4，即石灰石顆粒在進入 CFB鍋爐之后實際發生的是同時煅燒/硫化反應。當CaSO4在未分解完全的石灰石顆粒孔隙內形成時，可能會縮小孔徑甚至引起孔堵塞，因而會增加CO2從煅燒反應界面向顆粒外擴散的阻力，最終使煅燒反應變慢甚至在未完全煅燒之前就停止。

以上推測可能發生的原因是多方面的。首先，CFB鍋爐一般采用粒徑0.1～1.0 mm的石灰石顆粒[2]，在燃燒溫度 850℃左右時，石灰石的完全煅燒并非瞬間完成的，而是需要幾百秒時間，這一時間同時也是硫化反應進行的時間[21]；其次，CaO與SO2的反應速率在初始階段較快[22]?？紤]到反應時間和速率的共同作用，石灰石煅燒階段生成的CaSO4數量是不能忽略的。另外，由于 CaSO4(46 cm3·s-1)的摩爾體積大于CaCO3(36.9 cm3·s-1)和CaO(16.9 cm3·s-1)，新生成的 CaSO4將會占據更大的CaO的孔容積。因此當較多的CaSO4生成，導致CaO孔隙發生縮小、堵塞時，顆粒未煅燒部分的煅燒速率會下降。如果在顆粒未分解完全之前全部的表面孔隙均被堵塞，則CO2失去擴散通道，煅燒反應會停止，在后續的硫化反應階段可能會有一些CaCO3始終保持未分解狀態。

目前循環流化床爐內脫硫中存在的主要問題之一就是石灰石的利用率不高，盡管針對該問題的相關研究已有許多，但該問題并沒有得到解決。一個很主要的原因，可能是許多實驗采用TGA[23]或類似的測試方法，與流化床內石灰石實際的反應過程相差較大，實驗結果無法準確反映現場的運行實際，例如采用先煅燒后硫化的方法研究石灰石在 CFB中的脫硫反應過程。

基于以上分析，在研究石灰石的煅燒和硫化反應時，不應該將兩個過程分開，應該將其視為一個相互作用的整體，即石灰石的同時煅燒/硫化反應。Wang等[24]對同時煅燒/硫化反應的預研究表明以上分析是合理的，并且發現了一些新的有價值的現象，如當在含有SO2的氣氛中煅燒石灰石時，樣品的質量下降速率降低；經過90 min的硫化反應，樣品中仍然存在一些未完全分解的CaCO3。但是，先前的研究中仍然存在著一個問題：硫化反應如何影響煅燒反應的速率以及影響機理。由于在先前的研究中[24]采用TGA作為反應器，只能獲得樣品的總體質量變化，不能將硫化反應與煅燒反應分開測量，因此無法分別獲得煅燒反應速率和硫化反應速率。而且，在該研究中推測CaSO4會通過影響CaO孔結構的方式影響石灰石煅燒的速率，但是由于在TGA中每次測量的樣品量較少(每次10 mg)，收集樣品進行孔結構測試需要的重復實驗次數過多(約100次)，因此該研究并未進行樣品的孔結構分析，因而并沒有對相關推測進行驗證。

為了解決以上問題，本文采用了新型恒溫熱重實驗臺替代TGA，如圖1所示。與TGA不同，在該實驗系統進行石灰石同時煅燒硫化實驗時，能夠在給定時間將樣品從高溫下快速取出以停止反應，通過后續步驟，能夠測量在給定反應時間后樣品的煅燒和硫化轉化率；并且在該系統中每次實驗能夠收集50 mg樣品，經過十幾次重復實驗即能收集足夠用于孔結構測試所需的樣品?；谶@一系統，本文研究了同時煅燒硫化反應中硫化反應對煅燒反應動力學特性的影響，提出了硫化反應影響煅燒速率的機理，并通過對樣品孔結構的測試和擴散系數的計算證明所提出的機制的合理性，以期對CFB中石灰石脫硫反應的煅燒過程提供更多的了解。

表1 石灰石成分Table 1 Compound of limestones

圖1 恒溫熱重實驗系統Fig.1 Experimental system

1 實驗材料和方法

本文實驗采用“保定”和“新鄉”兩種石灰石，其化學成分如表1所示。實驗前將兩種石灰石破碎、篩分，選取粒徑為0.2～0.25 mm、0.4～0.45 mm兩個范圍的顆粒用于測試。

恒溫熱重實驗系統如圖1所示。采用管式電爐作為煅燒反應器，爐管長800 mm、直徑40 mm，其溫度控制器精度為2℃；通過N2、O2、CO2、SO2的混合氣體模擬CFB中的反應氣氛。實驗中，樣品放置于石英舟中，石英舟放置在剛玉支架上，樣品質量通過支架傳遞到質量采集系統中，通過計算機實時記錄。

所有實驗遵循相同的實驗過程。實驗開始前，將電爐打開，升溫至實驗溫度后等待1 h使爐體溫度穩定下來。然后通入指定比例的混合氣體，總流量1.2 L·min-1，預先實驗證明該流量能夠消除反應中的氣體外擴散影響；實驗前先通氣15 min以充分置換爐膛氣氛。實驗中每次稱取80 mg石灰石樣品單層平鋪于石英舟中，放在質量傳感器支架上，快速移動滑軌上的質量傳感器使樣品平移至爐管中間的恒溫區，煅燒反應開始并同時開啟質量記錄。在該實驗臺上完成的工作證明其具有足夠的精確度[18,21]。

由于石灰石樣品在煅燒過程中同時發生硫化反應，不能直接通過其質量變化計算煅燒轉化率。本文通過以下過程得到經過時間t的石灰石樣品的煅燒轉化率。首先稱取質量m0的石灰石顆粒，置于電爐內在特定氣氛中反應；在經過反應時間t后，將樣品從爐膛中快速取出、置于預先充N2的封口試管中，待冷卻后稱重，質量記為mt；然后破碎樣品，在純 N2、550℃的電爐中干燥，該步驟能夠分解樣品中的Ca(OH)2而不會影響CaCO3，可去除破碎過程CaO吸收的水分，經破碎、干燥后樣品質量記為m1；最后，將樣品m1置于850℃、純N2氣氛中再次煅燒，待完全煅燒后冷卻、稱重，質量記為m2。則經過反應時間t后樣品的煅燒轉化率可由式（3）計算

式中，MCaCO3和MCO2分別為 CaCO3和 CO2的摩爾質量；η為CaCO3含量。硫化轉化率可由式（4）計算

式中，xt是樣品中未分解 CaCO3的質量比例；MCaO和MCaSO4分別是CaO和CaSO4的摩爾質量。

為保證實驗重復性和精確度，每組實驗進行 3次并取結果的平均值，結果的標準偏差已標示在圖中。各實驗工況見表 2。本文樣品的孔結構分析采用Micromeritics ASAP 2020型氮吸附儀測試。

表2 實驗工況Table 2 Experimental conditions

2 實驗結果與討論

2.1 煅燒動力學

2.1.1 SO2濃度的影響 首先研究 SO2對石灰石煅燒過程動力學特性的影響，實驗采用0.4～0.45 mm粒徑的保定石灰石，反應溫度 850℃，SO2的濃度分別為0、0.15%、0.3%，實驗結果如圖2所示。

圖2 SO2濃度對煅燒過程的影響Fig.2 Effect of SO2 calcination of limestone

如圖2(a)所示，對比SO2濃度分別為0和0.3%下的石灰石煅燒質量變化曲線，可以發現SO2對反應過程樣品質量有兩個影響。一是SO2減慢了樣品的質量下降速率，在含有0.3% SO2環境中，0～180 s煅燒平均質量下降速率(2.02×10-3s-1)比不含CO2時(2.14×10-3s-1)下降5.6%；二是SO2提高了樣品的煅燒終質量，樣品在含 0.3% SO2環境中煅燒終質量(0.594)比不含SO2時(0.571)高4.0%。這一規律與在TGA中實驗得到的結論相同。

SO2對石灰石煅燒反應過程的影響如圖 2(b)所示。對比SO2濃度分別為0和0.3%時的煅燒轉化率-時間曲線，可見0.3% SO2顯著減緩了石灰石的煅燒速率。在樣品快速煅燒的 0～180 s階段，0.3%的SO2使石灰石煅燒速率由 5.17×10-3s-1降為4.72×10-3s-1，速率降低8.8%.

從圖 2(b)上可以看到，在 0.3% SO2環境中經300 s煅燒之后，樣品中已經沒有未分解CaCO3的存在，但在Wang等[24]的研究中，最終樣品內仍然存在2%～5%的未分解CaCO3。這一點可能是由于本文所用石灰石硫化反應活性較低導致的，實驗表明本文所采用的石灰石經過 90 min 的硫化轉化率(25%)明顯低于相同工況下先前研究中所用石灰石的轉化率(40%)。由于本文所用石灰石的硫化反應活性較低，實驗中樣品煅燒過程中生成的CaSO4較少，不能完全堵塞石灰石顆粒的表面孔隙，在煅燒的最后階段也存在足夠的孔隙供CO2擴散，使顆粒內部的煅燒反應能夠繼續進行，這可能是本文最終樣品中不存在未分解CaCO3的原因。

從圖2(a)中還能發現，隨著SO2濃度的升高，樣品的質量下降速率呈不斷下降的趨勢，而樣品的最終質量呈上升趨勢。由于在最終樣品中不存在未分解CaCO3，終質量上升說明樣品的硫化轉化率隨SO2濃度上升而上升。由圖 2(b)可知，石灰石煅燒速率隨SO2濃度的上升而不斷下降。綜上，隨著煅燒環境中SO2濃度的增加，石灰石硫化反應速率加快，而煅燒速率減慢。

SO2對石灰石煅燒速率的減慢效應，可能是由于煅燒階段生成的CaSO4堵塞或封閉了顆粒的孔隙導致的。當石灰石煅燒環境中存在SO2時，石灰石煅燒反應與硫化反應同時發生，孔內生成CaSO4，使得孔徑變小甚至堵塞，顆粒內的CO2向外擴散的阻力增大，顆粒內CO2濃度升高，最終使煅燒反應減慢。當 SO2濃度增加時，硫化反應速率加快，CaSO4生成量增加，顆粒孔隙變得更小或更多的孔被堵塞，CO2擴散阻力加大，煅燒反應進一步減慢。這一分析在 2.2節通過顆?？捉Y構測試得以驗證。

為了證明SO2對石灰石分解的減緩效應并非只存在于特定的石灰石，采用相同粒徑的新鄉石灰石，在相同的實驗工況下進行實驗，結果如圖3所示。

圖3 新鄉石灰石的煅燒過程Fig.3 Calcination of Xinxiang limestone

由圖3(a)可知，對于新鄉石灰石相對于無 SO2工況，在0.3% SO2下的石灰石煅燒過程質量下降速率變慢，最終質量(0.601)比無SO2下(0.57)高5.5%；由圖3(b)可知，0.3% SO2下石灰石的分解過程比無SO2環境下顯著減慢?？梢?，在圖2中發現的SO2對石灰石煅燒過程的影響特性不僅限于一種石灰石，具有普適性。

2.1.2 溫度的影響 由于溫度能夠同時影響煅燒反應和硫化反應速率，不同溫度下SO2對煅燒的影響可能不同。CFB一般運行溫度范圍在850～880℃，本文選取850、880℃兩個溫度探究溫度對石灰石同時煅燒硫化反應特性的影響。實驗用0.4～0.45 mm保定石灰石。

如圖4(a)所示，無論在850或880℃下，0.3%SO2對煅燒失重速率都存在減緩作用。但溫度變化對石灰石煅燒反應過程存在兩個作用：首先，溫度顯著提高煅燒失重速率，以不含SO2時樣品達到最低質量所需時間為例，880℃下需要的時間(130 s)只有850℃時(260 s)的1/2；其次，0.3% SO2反應環境中，880℃下樣品煅燒的終質量(0.58)低于 850℃下(0.594)，由于在最終樣品中不存在未分解CaCO3，由式(5)計算最終樣品的硫化轉化率，計算結果表明樣品在 880℃下煅燒結束時的硫化轉化率(1.1%)低于850℃的硫化轉化率(2.9%)。

圖4 溫度對石灰石煅燒的影響Fig.4 Effect of temperature on calcination

由圖4(b)可見，在880℃下SO2對石灰石的煅燒速率存在減緩效應，但減緩程度弱于 850℃，這可能與880℃下較低的硫化轉化率相關。由于在880℃下樣品的硫化轉化率低，樣品中CaSO4生成量少，CaSO4對樣品孔的堵塞作用比 850℃下更弱，CO2的擴散阻力變化較小，使得在880℃下SO2對石灰石分解速率的減慢程度也較弱。

2.1.3 粒徑的影響 為了探究粒徑對石灰石同時煅燒硫化過程的影響特性，在850℃下分別測試0.2～0.25 mm和0.4～0.45 mm兩個粒徑保定石灰石的煅燒過程，實驗結果如圖5所示。

由圖5可知，在不含SO2的氣氛中，當石灰石粒徑由0.4～0.45 mm減小至0.2～0.25 mm時，石灰石煅燒的質量下降速率和煅燒速率加快，以 0～180 s平均煅燒速率為例，0.2～0.25 mm粒徑的樣品煅燒速率(5.42×10-3s-1)比 0.4～0.45 mm 下(5.17×10-3s-1)快4.8%。粒徑對煅燒速率存在影響的現象說明，在當前的實驗工況下，石灰石煅燒速率部分地受到顆粒內氣體擴散阻力的影響。

圖5 粒徑對石灰石煅燒的影響Fig.5 Effect of particle size on calcination

由圖5(a)可知，對比0.3% SO2環境下0.2～0.25 mm與0.4～0.45 mm顆粒的失重曲線，可知小粒徑的顆粒質量下降速率較大，這說明在此范圍內減小粒徑對煅燒速率的增加大于對硫化速率的增加。然而，在Wang等[24]的研究中，當粒徑下降時，樣品的煅燒失重速率呈下降趨勢，這一不同點應該歸因于不同石灰石的硫化反應速率對粒徑變化的敏感度不同。對于具有較高硫化反應活性的石灰石，其硫化反應速率更可能受到顆?？變葰怏w擴散的控制，對顆粒尺寸的變化更敏感；而對于硫化活性較低的石灰石，其硫化反應速率對粒徑變化敏感性也較低。因此，由于本課題組先前研究中所用石灰石的硫化反應活性較高，其硫化反應速率對顆粒粒徑的變化應更敏感，當粒徑減小時，其硫化反應速率的增加量大于煅燒速率的增加量，總體結果表現為當粒徑減小時，顆粒的質量下降速率減慢，這可能是其質量速率隨粒徑的變化趨勢與本文相反的原因。

2.2 作用機理

2.2.1 SO2對CaO孔結構的影響機理 如前所述，當煅燒環境中存在 SO2時，石灰石分解的同時與SO2反應生成 CaSO4，對石灰石煅燒速率有減緩作用，為解釋SO2對石灰石分解的減緩作用，本文提出CaSO4堵塞孔模型，其原理如圖6所示。當石灰石在不含SO2的氣氛中煅燒時，如圖6(a) 所示，其分解反應一般由顆粒的表面向內逐漸進行，煅燒反應發生在 CaCO3核的外表面上，煅燒產生的 CO2通過顆粒外層CaO內的孔隙向外擴散；而當煅燒環境中存在SO2，如圖6(b) 所示，石灰石顆粒分解的同時其外層CaO與SO2發生反應，在CaO內的孔隙中生成CaSO4，CaSO4對孔隙有縮小、封閉作用，減少了孔徑和通孔數量，增加了CO2在孔內擴散的阻力，使CaCO3分解界面處的CO2濃度升高、CaCO3分解速率減慢。

圖6 硫化反應對石灰石孔隙的影響Fig.6 Schematic diagram of sulfation influence on pore structure of limestone particle

2.2.2 CaO孔結構 為了驗證圖6中提出的CaSO4堵塞孔模型，對反應后的樣品進行氮吸附孔結構測試，測試樣品為0.4～0.45 mm保定石灰石，所有樣品均經過850℃下300 s反應，反應氣氛中分別含有0、0.15%、0.3% SO2，其他反應條件相同。樣品的BET比表面積和孔容積見表3，孔徑分布如圖7所示。

如圖7所示，在煅燒環境中存在0～0.3% SO2時，煅燒CaO的孔均呈雙峰分布，較小的孔徑峰值在3 nm左右，較大的孔徑峰值在60 nm左右，孔徑分布主要在寬度2～150 nm范圍內，屬于中孔和大孔(IUPAC孔分類[25])。相比無SO2環境下CaO的孔徑分布，0.15% SO2下孔徑分布的兩個峰值都有明顯下降，當SO2濃度繼續增加至0.3%時，60nm左右大孔的數量繼續下降，這說明在含有SO2的環境中煅燒得到的CaO，其孔隙發生了明顯的減少或堵塞。

表3 850℃下CaO的比表面積和孔容積Table 3 Surface area and pore volume of CaO at 850℃

圖7 硫化反應對煅燒產物孔徑分布的影響Fig.7 Effect of sulfation on pore size distribution

從表3中樣品的比表面積和孔容積變化能夠進一步說明CaSO4對孔縮小和堵塞的程度，相比于無SO2環境中煅燒生成的CaO，在0.15%和0.3%環境中CaO的比表面積分別下降了21.1%和25.7%，比孔容積分別下降了8.4%和17.6%。

孔結構測試表明在含有SO2的環境中煅燒石灰石時，產物CaO的孔隙受到CaSO4的填充或堵塞。當較多的孔被填充和堵塞之后，CO2擴散阻力的增加最終會導致顆粒分解速率的減慢。

2.2.3 被堵塞孔容積 為了檢驗在含SO2環境中煅燒后的CaO是否存在被CaSO4堵塞的孔隙，本文采用煅燒后樣品的硫化轉化率數據和比孔容積數據，對同時煅燒硫化反應中 CaO顆?？紫抖氯那闆r進行計算，計算原理如圖8所示。

圖8以方框的面積示意顆粒體積的組成。忽略顆粒雜質所占體積的影響，對于在不含SO2的環境下煅燒得到的CaO顆粒，其體積僅由CaO和開放孔隙組成，如圖8(a)所示；而對于在含SO2氣氛中經過同時煅燒硫化后的顆粒，其體積由 CaO、CaSO4、開放孔和封閉孔 4部分組成，如圖 8(b)所示。由于對該樣品孔徑分布測試的上限是140 nm，因此大于該孔徑的孔不計入開放孔體積內。計算封閉孔體積的依據是 N2吸附孔容積測試的結果中不包含封閉孔的容積，圖8(a)、(b)中開放孔容積的差值等于CaO轉變成CaSO4的體積變化與封閉孔體積的和。該計算的基本假設是煅燒環境中的SO2不影響CaO的燒結速率，并且這一假設在Mahuli等[26]的研究中也采用。

圖8 被堵塞孔體積的計算示意圖Fig.8 Calculating closed pore volume

由于石灰石煅燒產物的比表面積中，顆粒的外表面積對總面積的貢獻只占極小的比例（將顆粒按孔隙率0.5的球體計算，外表面積占內孔比表面積約 1/100000），因此可以認為在含 SO2的環境中煅燒石灰石時，硫化反應全部發生在孔隙內，顆粒的總體積不發生變化。根據這一分析，圖8 (a)中的顆?？傮w積VA,0與圖8(b)的顆?？傮w積VA,1相等，即

下面分別分析VA,0與VA,1的計算方法。

（1）在不含SO2的氣氛中煅燒得到的CaO

式中，Vp,0為無SO2煅燒后CaO的開放孔容積，VCaO,0為CaO的實體體積。

式中，V0為比孔容積；n為顆粒內Ca的總物質的量；Vm,CaO為CaO的摩爾體積；MCaO為CaO的摩爾質量。

（2）在含SO2的氣氛中煅燒得到的CaO

式中，VCaO,1為含SO2煅燒后顆粒內CaO的體積，VCaSO4,1為顆粒內CaSO4體積，Vop,1為顆粒開放孔體積，Vcp,1為顆粒封閉孔體積。

顆粒內CaO和CaSO4體積由顆粒的硫化轉化率計算

式中，Vm,CaO和Vm,CaSO4分別為CaO和CaSO4的摩爾體積；x為硫化轉化率。

開放孔總體積為

式中，V1為開放孔的比孔容積，即 N2吸附測試的比孔容積數據；m1為樣品質量。

封閉孔總體積為

式中，Vc,1為封閉孔的比孔容積，為計算的目標值。

樣品質量m1通過式（14）計算

將式(7)和式(8)代入式(6)，將式(10)～式(14)代入式(9)，并將式(6)和式(9)代入式(5)中，可得

式(15)可用于計算封閉孔的比孔容積，將0.3%SO2中煅燒石灰石的相關參數代入式（15），計算得到Vc,1=0.021 cm3·g-1，或[Vc,1/(V1+Vc,1)]×100%=8.9%，即在0.3% SO2中煅燒得到的CaO中被CaSO4封閉的孔容積約占總孔容積的8.9%。

由以上計算結果可以推斷，由于部分孔隙被堵塞、封閉，供CO2擴散的通道面積和半徑均會減小，從而導致CO2擴散阻力的增加。孔內CO2擴散阻力可以通過孔內CO2的有效擴散系數反映出。

2.2.4 CO2擴散系數和效率因子 孔內CO2的擴散速率可以采用Fick第一定律計算

式中，Ns是通過顆粒單位面積的徑向擴散流量，mol·(m2·s)-1；De是有效擴散系數，m2·s-1；CCO2是 CO2濃度，mol·m-3；l是擴散距離，m。De主要取決于孔結構，采用式（17）計算[27]

式中，DA是孔內氣體擴散系數，m2·s-1；ε是孔隙率。DA包含分子擴散和 Knudsen擴散兩種模式，滿足

CO2在 N2中的分子擴散系數DAB可以采用Fuller等[28]提出的公式計算

式中，T是反應的熱力學溫度，K；MN2、MCO2分別是N2和CO2的摩爾質量；p是反應系統的壓力，大氣壓；(∑vi)N2和(∑vi)CO2分別是 N2和 CO2的擴散容積；在 850℃下，DAB=1.68 cm2·s-1。

CO2在孔內擴散的Knudsen擴散系數是

式中，是平均孔徑，m。假設孔的形狀是圓柱形的，則平均孔徑為

式中，V是孔容積，m3·g-1；S是孔比表面積，m2·g-1。式（21）只能用于單峰分布孔結構的平均孔徑的計算，對于如圖7所示的具有雙峰分布的孔結構，需要將每個峰值的平均孔徑分開計算。圖 7顯示在10～20 nm處的孔數量最少，因此以20 nm為分界點，將孔徑分為大于20 nm和小于20 nm兩類，分別計算每一類的平均孔徑。對DK、DA和De等參數的計算結果如表4所示。

從表4可見，孔內擴散系數DA與Knudsen擴散系數DK接近，而遠小于氣體擴散系數DAB，這說明孔內的CO2擴散主要以Knudsen擴散為主?？讖叫∮?0 nm的孔的有效擴散系數遠小于孔徑大于20 nm的，因此在可以忽略孔徑小于20 nm的孔對擴散的作用。對于大于20 nm的孔，在0.15%和0.3%SO2環境中煅燒產生的CaO的有效擴散系數，比純煅燒工況下分別下降5.6%和17.5%。這證明了2.2.1節和 2.2.3節中的推斷，即煅燒過程同時生成的CaSO4增加了CO2擴散的阻力，由于煅燒反應速率會受到擴散阻力的控制，有效擴散系數的下降意味著CO2擴散阻力的增加，結果會提高反應界面處的CO2濃度，從而減慢煅燒反應。

效率因子能夠用來定量地衡量顆粒內擴散阻力對反應速率的影響程度。根據Ishida等[29]的研究，球形顆粒的効率因子可以采用式（22）計算

式中，R是顆粒半徑；kv是單位體積的反應速率常數。kv可以采用式（24）計算

表4 擴散系數計算結果Table 4 Diffusion coefficients

式中，rc是單位體積顆粒的煅燒速率，mol·(m3·s)-1；是石灰石分解的CO2平衡濃度；CCO2是環境 CO2濃度，mol·m-3。

對0.4～0.45 mm保定石灰石在850℃下，0、0.15%、0.3% SO2環境中煅燒反應的效率因子計算值分別為 0.823、0.815和 0.796。首先，不同 SO2濃度下的效率因子均小于 1，說明孔內擴散阻力對煅燒速率存在阻礙作用[30]；然后，隨著SO2濃度的升高，效率因子下降，說明SO2濃度越高，SO2與CaO反應生成的CaSO4越多，對孔隙堵塞越嚴重，孔內CO2擴散阻力增加，煅燒反應越慢。

3 結 論

同時煅燒硫化反應是循環流化床內石灰石脫硫真實的反應過程，并且石灰石的煅燒反應與硫化反應之間存在相互作用，具有與石灰石的純煅燒不同的反應特性。由于硫化反應的存在，煅燒階段石灰石的質量下降速率比純煅燒條件下降低，而樣品的終質量升高。煅燒反應速率受硫化反應的影響而下降，并且在實驗測試范圍內(0～0.3%)SO2濃度越高煅燒反應速率越慢。對該現象提出了以下解釋：煅燒反應階段 SO2與 CaO發生硫化反應生成CaSO4，CaSO4會縮小或堵塞CaO的孔隙，增加CO2的擴散阻力而降低煅燒反應速率。通過對煅燒產物孔結構的測量、被堵塞孔容積的計算以及CO2有效擴散系數的計算表明該機理能夠解釋SO2導致煅燒減慢的原因。無論煅燒環境是否存在 SO2，將粒徑從0.4～0.45 mm減小到0.2～0.25 mm都會加快煅燒速率。與850℃相比，在880℃下同樣濃度的SO2對石灰石煅燒速率的影響更小，這可以歸結為在880℃下煅燒階段生成的 CaSO4更少，因而 CaSO4對CaO孔隙的堵塞作用更弱。

[1]蔣敏華,肖平.大型循環流化床鍋爐技術[M].北京：中國電力出版社,2009.JIANG M H,XIAO P.Large-scale Circulating Fluidized Bed Boiler Technology [M].Beijing：China Electric Power Press,2009.

[2]GóMEZ M,FERNáNDEZ A,LLAVONA I,et al.Experiences in sulphur capture in a 30 MWth circulating fluidized bed boiler under oxy-combustion conditions[J].Applied Thermal Engineering,2014,65(1/2)：617-622.

[3]BRAGAN?A S R,CASTELLAN J L.Desulfurization process using coal with low sulfur content,high oxidizing conditions and metamorphic limestones[J].Brazilian Journal of Chemical Engineering,2009,26(2)：375-383.

[4]MICCIO F,OKASHA F M.Fluidized bed combustion and desulfurization of a heavy liquid fuel[J].Chemical Engineering Journal,2005,105(3)：81-89.

[5]SAASTAMOINEN J J,SHIMIZU T,TOURUNEN A.Effect of attrition on particle size distribution and SO2capture in fluidized bed combustion under high CO2partial pressure conditions[J].Chemical Engineering Science,2010,65(1)：550-555.

[6]ANTHONY E J,GRANATSTEIN D L.Sulfation phenomena in fluidized bed combustion systems[J].Progress in Energy and Combustion Science,2001,27(2)：215-236.

[7]尚建宇,王松嶺,王春波,等.脫硫CaO團聚體晶粒產物層內Ca2+和的擴散行為[J].中國電機工程學報,2009,29(29)：52-56.SHANG J Y,WANG S L,WANG C B,et al.The diffusion behavior of Ca2+andin CaO sorbent aggregate crystal production layer[J].Proceedings of the CSEE,2009,29(29)：52-56.

[8]姜中孝,段倫博,陳曉平,等.空氣燃燒與 O2/CO2燃燒氣氛下水蒸氣對石灰石煅燒/硫化特性的影響[J].中國電機工程學報,2013,33(26)：14-20.JIANG Z X,DUAN L B,CHEN X P,et al.Effect of water vapor on indirect sulfation during air and O2/CO2combustion[J].Proceedings of the CSEE,2013,33(26)：14-20.

[9]武衛芳,趙長遂,李慶釗.O2/CO2氣氛下醋酸調質石灰石煅燒/硫化特性[J].化工學報,2010,61(5)：1226-1232.WU W F,ZHAO C S,LI Q Z.Calcination/sulphation characteristics of limestone modified by acetic acid solution at O2/CO2atmosphere[J].CIESC Journal,2010,61(5)：1226-1232.

[10]呂晨,劉小偉,郭俊哲,等.O2/H2O燃燒方式下石灰石的間接硫化反應特性[J].化工學報,2017,68(1)：353-359.Lü C,LIU X W,GUO J Z,et al.Indirect sulfation characteristics of limestone under O2/H2O combustion atmosphere[J].CIESC Journal,2017,68(1)：353-359.

[11]BORGWARDT R H.Calcination kinetics and surface area of dispersed limestone particles[J].AIChE Journal,1985,31(1)：103-111.

[12]GALLAGHER P K,JOHNSON JR D W.The effects of sample size and heating rate on the kinetics of the thermal decomposition of CaCO3[J].Thermochimica Acta,1976,6(1)：67-83.

[13]CALDWELL K M,GALLAGHER P K,JOHNSON JR D W.Effect of thermal transport mechanisms on the thermal decomposition of CaCO3[J].Thermochimica Acta,1977,18(1)：15-19.

[14]HU N,SCARONI A W.Calcination of pulverized limestone particles under furnace injection conditions[J].Fuel,1996,75(2)：177-186.

[15]KHINAST J,KRAMMER G F,BRUNNER C,et al.Decomposition of limestone：the influence of CO2and particle size on the reaction rate[J].Chemical Engineering Science,1996,51(4)：623-634.

[16]INGRAHAM T R,MARIER P.Kinetic studies on the thermal decomposition of calcium carbonate[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering,1963,41(4)：170-173.

[17]DARROUDI T,SEARCY A W.Effect of CO2pressure on the rate of decomposition of calcite [J].The Journal of Physical Chemistry,1981,85(26)：3971-3974.

[18]王春波,張斌,陳亮,等.富氧燃燒氣氛下石灰石煅燒/硫化特性及模型模擬[J].化工學報,2015,66(4)：1537-1543.WANG C B,ZHANG B,CHEN L,et al.Characterization and modeling of limestone calcination and sulfation in oxy-fuel combustion atmosphere[J].CIESC Journal,2015,66(4)：1537-1543.

[19]SIMONS G A,GARMAN A R,BONI A A.The kinetic rate of SO2sorption by CaO[J].AIChE Journal,1987,33(2)：211-217.

[20]BORGWARDT R H,BRUCE K R,BLAKE J.An investigation of product-layer diffusivity for CaO sulfation[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,1987,26(10)：1993-1998.

[21]WANG C,ZHANG Y,JIA L,et al.Effect of water vapor on the pore structure and sulfation of CaO[J].Fuel,2014,130：60-65.

[22]RAHIALA S,HYPP?NEN T,PIKKARAINEN T.Bench-scale and modeling study of sulfur capture by limestone in typical CO2concentrations and temperatures of fluidized-bed air and oxy-fuel combustion[J].Energy & Fuels,2013,27(12)：7664-7672.

[23]劉妮,趙敬德,駱仲泱,等.鈣基固硫劑高溫固硫反應特性的TGA試驗研究[J].中國電機工程學報,2002,22(10)：154-157.LIU N,ZHAO J D,LUO Z Y,et al.A thermogravimetric study on sulfation characteristics of calcium-based absorbents[J].Proceedings of the CSEE,2002,22(10)：154-157.

[24]WANG C,CHEN L,JIA L,et al.Simultaneous calcination and sulfation of limestone in CFBB[J].Applied Energy,2015,155：478-484.

[25]SING K S W,EVERETT D H,HAUL R A W,et al.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984)[J].Pure and Applied Chemistry,1985,57(4)：603-619.

[26]MAHULI S K,AGNIHOTRI R,CHAUK S,et al.Pore-structure optimization of calcium carbonate for enhanced sulfation[J].AIChE Journal,1997,43(9)：2323-2335.

[27]GARCíA-LABIANO F,ABAD A,DE DIEGO L F,et al.Calcination of calcium-based sorbents at pressure in a broad range of CO2concentrations [J].Chemical Engineering Science,2002,57(13)：2381-2393.

[28]FULLER E N,SCHETTLER P D,GIDDINGS J C.New method for prediction of binary gas-phase diffusion coefficients[J].Industrial &Engineering Chemistry,1966,58(5)：18-27.

[29]ISHIDA M,WEN C Y.Comparison of kinetic and diffusional models for solid-gas reactions[J].AIChE Journal,1968,14(2)：311-317.

[30]FOGLER H S.Elements of Chemical Reaction Engineering [M].New York：Prentice Hall PTR,2006.

date:2017-05-16.

Prof.WANG Chunbo,hdwchb@126.com

supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600701) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2016XS105).

Limestone calcination kinetics in simultaneous calcination and sulfation under CFB conditions

CHEN Liang,WANG Ziming,WANG Chunbo
(School of Energy,Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University,Baoding071003,Hebei,China)

The interaction of limestone calcination and sulfation in simultaneous calcination/sulfation under circulating fluidized bed furnace conditions was studied by constant-temperature thermogravimetric setup.The sulfation reaction took place simultaneously with calcination and CaSO4was formed in the particles when SO2was present.Compared to pure calcination condition,the mass loss rate of limestone calcined in the presence of SO2was lower but the final mass was higher.Limestone calcination was slowed down by SO2presence and the calcination rate decreased with increase of SO2concentration within the range of 0—0.3%.A probable mechanism was proposed that CaSO4formation by SO2sulfation with CaO of limestone particles upon calcination may fill or plug pores in CaO layer,impede CO2transfer,and hinder calcination reaction.The mechanism of SO2inhibition on limestone calcination was supported by product pore structure analysis and calculation that some pores were plugged and effective CO2diffusion coefficient in pores was reduced.However,the calcination rate of limestone was increased with particle size decreased from 0.4—0.45 mm to 0.2—0.25 mm,no matter whether there was SO2or not.Temperature also largely affected calcination,SO2impeding effect was less pronounced at 880℃ than at 850℃,which was probably due to reduced pore plug of CaSO4at 880℃.

calcination; sulfation; limestone; reaction kinetics; circulating fluidized bed; diffusion

TK 221

A

0438—1157（2017）12—4615—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170627

2017-05-16收到初稿，2017-09-27收到修改稿。

聯系人：王春波。

陳亮（1989—），男，博士研究生。

國家重點研發計劃項目（2016YFB0600701）；中央高校基本科研業務費專項資金項目（2016XS105）。