SO2活化改性石油焦吸附劑的汞吸附特性

王晨平，段鈺鋒，佘敏，朱純，楊志忠

（1東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司技術中心，四川 自貢 643001）

SO2活化改性石油焦吸附劑的汞吸附特性

王晨平1，段鈺鋒1，佘敏1，朱純1，楊志忠2

（1東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司技術中心，四川 自貢 643001）

利用SO2氣體對石化工業副產物石油焦進行活化改性以制成富硫高活性脫汞吸附劑（SAPC）。在固定床實驗裝置上進行SAPC吸附脫除汞的實驗研究，考察吸附溫度、入口Hg0濃度、煙氣成分以及熱再生等因素對脫汞特性的影響規律，同時結合比表面積及孔隙度分析、元素分析和X射線光電子能譜（XPS）等表征手段深入分析SAPC的汞吸附機理。結果表明，SO2活化改性石油焦的物理和化學特性得到極大改善，羰基、酯基以及非氧化態硫是Hg0的主要活性吸附位。吸附溫度的升高會抑制對Hg0的吸附脫除，煙氣中較高的Hg0濃度會降低汞脫除效率，但對其汞吸附速率有促進作用。SO2對SAPC的脫汞性能影響較小，O2易將Hg0氧化成為更容易與含氧、含硫官能團結合的氧化態汞，從而促進對Hg0的脫除。熱再生時吸附態汞化合物受熱分解的過程伴隨著吸附劑表面化學活性位的損失，導致再生后汞吸附性能大幅下降。

石油焦；汞吸附；二氧化硫；硫形態

引 言

重金屬汞作為燃煤煙氣中的第四大污染物，由于其劇毒性、大氣遷移性、生物累積性和高隱蔽潛伏性，對自然環境和人類健康的嚴峻危害已受到廣泛關注[1]。煙道活性炭噴射技術被認為是目前最具前景的燃煤汞脫除技術，但其高昂的運行成本使得該項技術在工業應用上受到極大限制[2]。顯然，開發廉價高效的替代吸附劑，尤其是利用工業副產物作為脫汞吸附劑，是發展我國燃煤工業高效低成本脫汞應用技術的重要研究方向。

石油焦是煉油工業中產生的如石油瀝青和渣油等碳氫化合物經延遲焦化后得到的副產品。隨著進口高硫原油和重質劣質油產量的不斷增加，目前我國石油焦正處于資源過剩的階段[3]，其高效、清潔利用已成為能源科學領域迫切需要解決的關鍵問題。石油焦碳含量高、價格低廉，通過活化改性等方法能夠成為制備脫汞吸附劑的優質原料[4]。趙可等[5]研究發現利用高壓水熱活化石油焦可以豐富其孔隙結構，結合 CuCl2溶液改性后脫汞效率接近100%，這是因為Hg0首先物理吸附在石油焦的表面及孔道中，然后被活性組分 CuCl2氧化為 HgCl2。洪亞光等[6]以Na2S與NH4Br溶液對高硫石油焦進行活化、改性以制成載溴富硫活性炭，并在模擬煙氣管道噴射實驗裝置上進行了脫汞實驗研究，結果表明，表面含硫官能團與溴活性因子的共同作用使高硫石油焦表現出較強的汞吸附脫除能力。可見，利用石油焦制備定向脫汞吸附劑具備一定的可行性，但由于其本身石墨化程度較高，結構非常緊致[7]，因此探究經濟有效的活化方法是國內外學者共同研究的課題。

SO2作為當前最為嚴重的空氣污染源之一，不僅對人體健康造成危害，也是產生酸雨的主要因素[8]。目前含SO2廢氣主要來源于燃煤煙氣、金屬冶煉以及石油化工，其中有色金屬礦物多以硫化物形態存在，冶煉煙氣中SO2濃度可達20%～30%[9]。高濃度的含SO2廢氣給煙氣的凈化處理帶來較大困難，Stacy等[10]研究發現，SO2在溫度高于650℃時能夠被C 迅速還原生成元素硫，工業上利用煤或焦炭等還原含硫廢氣中的SO2以制備硫磺，并發現還原劑中硫元素含量有所提高。因此，Asasian等[11]在700℃溫度下采用SO2對活性炭恒溫改性1 h，研究發現活性炭表面硫元素含量高達11%，脫汞效率比原始活性炭高出近50%。多倫多大學Charles教授的團隊[12-15]研究利用50%的SO2氣體在700℃高溫下對高硫油砂流化焦進行活化改性，制備獲得比表面積為400 m2·g-1以上的吸附劑，且表面含硫官能團數量明顯增多，但未對其汞吸附性能進行深入性探究。

基于以上研究基礎，本文利用SO2對工業副產物石油焦進行活化改性以制備富硫高活性脫汞吸附劑，并在小型固定床實驗裝置上考察其汞吸附性能，探究吸附溫度、入口Hg0濃度、煙氣成分以及熱再生對脫汞性能的影響規律，結合 N2吸附/脫附、元素分析以及X射線光電子能譜等表征，通過程序升溫脫附實驗對吸附劑表面汞吸附形態進行分析，探明SO2活化改性石油焦吸附劑的汞吸附機理。不僅為研發廉價高效的噴射脫汞吸附劑打下基礎，同時也能夠實現對石油焦這一副產物的高附加值資源化利用，緩解我國SO2廢氣的治理壓力。

1 實驗材料和方法

1.1 吸附劑制備及表征

實驗選取天津石化延遲焦為原料，其工業分析和元素分析如表1所示。表1分析結果表明，原始石油焦（raw petroleum coke,RPC）固定碳含量高達81.86%，硫含量≥4%，屬于高硫石油焦。

表1 石油焦工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of petroleum coke

SO2活化改性過程如下：經破碎篩分，獲得0.05～0.11 mm粒徑范圍內的RPC；首先稱取2 g RPC樣品放入石英反應管中并置于PID控制程序升溫管式爐內，在高純 N2氣氛的保護下，管式爐以15℃·min-1的升溫速率從室溫升至700℃；隨后切換SO2氣氛使石油焦在700℃、50%（體積）SO2氣氛的條件下恒溫活化改性2 h；最后將SO2氣氛切換為 N2并停止加熱，待管式爐冷卻至室溫后取出樣品，得到SO2活化改性石油焦吸附劑（SO2activated petroleum coke,SAPC），保存于干燥皿中待用。

本文采用 BEL SORP Ⅱ型比表面及孔隙度分析儀（BEL 公司，日本）表征分析吸附劑的比表面積和孔隙結構；采用Vario EL Cube型元素分析儀（Elementar，德國）測定吸附劑內部的元素含量；采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜分析儀（Thermofisher Scientific，美國）對吸附劑表面含氧官能團和硫形態進行表征。

1.2 實驗裝置

在小型固定床汞吸附實驗裝置（如圖 1）上進行石油焦吸附劑吸附脫除Hg0的實驗研究，分析討論吸附溫度、入口汞濃度、煙氣成分以及熱再生對汞吸附的影響及其機制。實驗過程中，200 ml·min-1的高純載汞N2通過汞滲透管（VICI Metronics，美國）后攜載適量的汞蒸氣進入預混室，與平衡 N2混合預熱形成總氣體流量 2 L·min-1的含汞模擬煙氣穿過固定床反應器與吸附劑進行吸附反應；實驗中預熱溫度和吸附溫度保持一致，固定床吸附反應器為內徑8 mm的高硼硅玻璃管，內置吸附劑質量為25 mg，吸附劑床層高度約為2 mm，吸附后的含汞尾氣經活性炭凈化處理后排空。采用VM3000在線煙氣汞分析儀（Mercury Instrument，德國，檢測限：0.1 μg·m-3）測定吸附劑使用前后固定床吸附反應裝置的出口煙氣汞濃度，并采用汞穿透率η和單位質量累積汞吸附量q評價吸附劑的脫汞性能

式中，Cin為入口 Hg0汞濃度，μg·m-3；Cout為出口 Hg0汞濃度，μg·m-3；Q為氣體體積流量，m3·min-1；t為吸附時間，min；m為吸附劑質量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 孔結構參數和元素分析

表2所示為SO2活化改性前后石油焦吸附劑的孔結構特征。活化改性前，RPC的比表面積僅為6.2464 m2·g-1，幾乎不存在孔隙結構。經活化改性后，SAPC的孔隙結構得到極大改善，BET比表面積達到 347.98 m2·g-1，總孔容積達到 0.1864 cm3·g-1，其中微孔容積比高達76.07%，呈現出微孔吸附劑的特征。SO2高溫活化改性過程中，一方面石油焦內部組分在高溫下受熱分解并向外析出 CO2、CH4、SO2、水蒸氣等氣體產物，從而在其內部形成微小氣孔[16]；另一方面在 700℃高溫時，SO2會與石油焦內部活性的C原子發生碳熱還原反應[17]

反應生成的 CO2氣體以及 S2蒸氣均會從石油焦內部析出，從而形成豐富的孔隙結構[18-19]，這是活化后石油焦孔隙結構獲得大幅改善的主要原因。

表2 石油焦孔結構特性分析Table 2 Pore structure analysis of petroleum coke

圖1 固定床汞吸附實驗系統Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed Hg adsorption reactor system

表3所示為SO2活化改性石油焦吸附劑SAPC的元素分析，與表1中RPC相比，SAPC的碳含量減少為 73.13%，而硫、氧元素含量分別增加至18.49%、6.24%。Smaniotto等[20]研究發現，高溫時SO2首先與碳表面不飽和活性位結合，迅速被還原形成化合物，導致石油焦表面硫、氧含量增多。Humeres團隊[21-22]提出了詳細的C-SO2反應機制，如圖 2(a)所示，認為在預穩定階段 SO2與雙鍵反應生成中間產物1,3,2-二氧硫雜環戊烷(Ⅰ)和 1,2-氧硫雜環丁烯 2-氧化物(Ⅱ)；中間產物Ⅰ分離出的S原子易與臨近雙鍵反應形成環硫化物(Ⅲ)，同時釋放出 CO2。當 C-SO2反應系統達到平衡階段時，環硫化物、二硫化物、三硫化物是碳結構中硫的主要存在形態，圖2(b)所示為其相互轉化的主要反應機制，環硫化物(Ⅲ)能夠與單個S原子結合并生成二硫化物(Ⅳ)；二硫化物(Ⅳ)后續可分解產生硫分子S2和雙鍵；同時環硫化物(Ⅲ)也能夠與硫分子S2結合，形成三硫化物(Ⅴ)；三硫化物(Ⅴ)可失去1個硫原子或硫分子S2形成二硫化物(Ⅳ)或環硫化物(Ⅲ)；C-SO2系統通過不斷捕獲/釋放硫原子或硫分子以形成環硫化物-二硫化物-三硫化物的動態循環。

表3 SO2活化改性石油焦的元素分析Table 3 Elemental analysis of SO2 activated petroleum coke

2.2 XPS分析

采用 XPS方法對活化改性前后石油焦吸附劑的表面化學特性進行定性和定量分析。根據XPS原理，按照 2p3/2和 2p1/2劈裂峰分峰方法（設置兩峰面積比約為2：1，裂距為1.18 eV，半峰寬及L-G%值相同）對SO2活化改性前后石油焦的S 2p譜圖進行分峰擬合[23]，其結果如圖3所示。經SO2高溫活化改性后，SAPC表面硫形態較為復雜，在結合能為162.04、164.06、164.35、167.35和168.88 eV處均出現硫峰，分別對應二硫化物硫化物（R-S）、亞砜（R-SO）、砜（R-SO2）和硫酸鹽其中砜和硫酸鹽屬于氧化態硫，二硫化物、硫化物和亞砜屬于非氧化態硫[24]。噻吩（Sth）和元素硫（S0）的結合能也均在164.00 eV左右，與硫化物相互重疊，難以區分。研究表明[16]，噻吩是一種結構穩定的有機硫，900℃高溫才會分解，RPC中硫絕大部分以噻吩的形態存在。由三硫化物釋放出的元素硫（S2）在 700℃高溫時會以硫蒸氣的形態進入氣相發生逃逸，因此SAPC中幾乎不存在以元素硫的形式擔載于孔隙結構內的硫分子[11]。

碳材料中有機氧的存在形式與碳原子密切相關，對石油焦吸附劑C1s譜圖進行分峰擬合獲得其表面含氧官能團分布特征，其結果如圖4所示。原始石油焦RPC表面含氧官能團主要為C—O（285.50 eV）和羰基（286.50 eV）兩種形態；經SO2活化改性后，羰基所對應的碳峰明顯增強，且在288.50 eV處出現新的碳峰，對應官能團為COOH/C(O)—O—C（羧基/酯基）[25]。Stacy 等[10]認為C-SO2反應過程中伴隨著O原子的轉移，類似于CO2與C的反應，因此高溫時O原子可能會與不飽和碳位結合形成一定數量的含氧官能團。

根據圖3和圖4的分峰擬合結果，表4列出了SO2活化改性前后石油焦吸附劑表面各形態硫以及含氧官能團的絕對含量。

圖2 C-SO2反應機理Fig.2 Reaction mechanism of C-SO2

分析發現，原始石油焦RPC表面的硫主要以噻吩和硫酸鹽兩種形態存在，其中噻吩相對含量高達95.08%。SO2活化改性后，SAPC表面硫形態以非氧化態為主，C-SO2反應生成的環硫化物熱穩定較高，因此在結合能為164.06 eV處，除原始石油焦中本身賦存的噻吩外，明顯出現較多的硫化物[21]；二硫化物的熱穩定性較差，含量較少。研究發現[26]，高溫條件下高價態硫易發生脫氧反應形成低價態硫，即砜可能會向硫化物或亞砜轉化，因此在 700℃時砜型硫的含量相對較少。硫酸鹽含量略微增加，可能是由于氣相中的SO2與石油焦灰分中的金屬元素等結合形成了硫酸鹽沉積在石油焦表面[16]。比較SO2活化改性前后石油焦表面含氧官能團的絕對含量，可以看出相比于RPC，SAPC表面含氧官能團較為豐富，其中羰基和酯基能夠為Hg0的吸附脫除提供化學活性位。

圖3 石油焦S 2p譜圖Fig.3 S 2p spectrum of petroleum coke

圖4 石油焦C1s譜圖Fig.4 C1s spectrum of petroleum coke

2.3 固定床汞吸附特性

2.3.1 SO2活化改性對石油焦汞吸附性能的影響圖5所示為固定床入口Hg0濃度35 μg·m-3，吸附溫度150℃條件下原始石油焦RPC及SO2活化改性石油焦SAPC的汞穿透率隨時間變化曲線。如圖所示，RPC汞穿透率接近90%，幾乎沒有汞吸附能力。這是由于RPC本身石墨化程度較高，結構緊致，物理吸附性能微弱；此外，含氧官能團數量較少且硫元素主要以結構穩定的噻吩形態為主，其表面與 Hg0分子間的相互作用力較弱。活化改性后的石油焦吸附劑SAPC的汞吸附脫除能力相比于RPC得到大幅提升，初始吸附效率達到 100%。一方面歸功于SAPC孔隙結構的大幅改善，豐富的微孔結構有效促進了吸附劑對氣相中Hg0的捕獲脫除；另一方面，SO2活化改性后，SAPC中硫元素含量高達18.49%，表面富集了大量含硫官能團，能夠將煙氣中的氣相汞以HgS的形式固定在吸附劑碳表面，其吸附反應式如下[27]

圖5 原始及SO2活化改性石油焦汞穿透率Fig.5 Mercury breakthrough rate of raw and SO2 activated petroleum coke

表4 石油焦表面硫形態及含氧官能團Table 4 Sulfur forms and oxygen functional groups of petroleum coke

研究發現[28]，硫原子本身至少有一對孤電子與Hg0相互作用形成共價鍵，或者作為初始附著點以實現對Hg0的氧化和脫除。硫酸鹽、砜等氧化態硫價態高，所有電子對均被占滿，因此對Hg0的吸附脫除作用較弱；而硫化物等非氧化態硫因其本身具有未配對的孤對電子，與Hg0相互作用較強。此外活化改性后SAPC表面羥基、羰基、酯基、羧基等含氧官能團數量明顯增多。Zhang等[29-30]認為酯基和羰基具有較強的氧化性，能夠促進對Hg0的氧化吸附；Liu等[31]認為酯基和羰基并不直接提供活性位點，而是增加其鄰近活性位點的活性以促進對Hg0的化學吸附。因此，在孔隙結構、硫含量及其形態分布和表面含氧官能團的共同影響作用下，SO2活化改性石油焦吸附劑SAPC的汞吸附效率明顯提升。

2.3.2 吸附溫度對汞吸附性能的影響 圖6所示為固定床入口 Hg0濃度（35.0±0.5）μg·m-3，不同吸附溫度條件下的汞穿透率和累積汞吸附量隨時間變化曲線。可以看出，吸附溫度越高，SAPC的脫汞效率越低，汞穿透速率越快，累積汞吸附量增長速率越慢。首先，隨著吸附溫度的升高，依靠范德華力的物理吸附發生汞的逆向解吸導致吸附劑的物理吸附性能下降。其次，研究表明[32]，S與Hg0之間的反應高度放熱，其平衡常數隨著溫度的升高急劇下降，反應溫度升高會使反應平衡逆向移動，HgS分解增強。再次，Sun等[33]研究發現羰基官能團對Hg0的吸附作用會在吸附溫度高于 130℃的情況下受到較大抑制。因此，高溫時石油焦吸附劑的物理吸附和化學吸附作用均會受到抑制，導致其脫汞能力的降低，而低溫更有利于對Hg0的吸附脫除。

圖6 吸附溫度對汞脫除性能的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on mercury removal

圖7 入口Hg0濃度對汞脫除性能的影響Fig.7 Effect of inlet Hg0 concentration on mercury removal

2.3.3 入口汞濃度對汞吸附性能的影響 圖 7(a)為固定床吸附溫度150℃，入口Hg0濃度分別為35.0、55.0、72.5、97.4 μg·m-3條件下的汞穿透率隨時間變化曲線。如圖所示，在吸附初始階段，模擬煙氣中的Hg0濃度越高，SAPC的初始汞脫除率越低，并且整體汞脫除效果也受到限制。這可能是因為實驗中吸附劑用量過少，C/Hg比較低，且空速過大，短時間內吸附劑表面活性位被占滿，煙氣中部分 Hg0還未參與吸附反應就快速穿透過吸附層。圖7(b)所示為不同Hg0濃度下單位質量累積汞吸附量隨時間變化曲線，曲線上任意點的切線斜率為對應該時刻的汞吸附速率，從圖中可以看出，模擬煙氣Hg0濃度的增加可以明顯提升SAPC的初始汞吸附速率，但隨著吸附時間的延長，其汞吸附速率的降低也越明顯，汞吸附量曲線呈現明顯的“凸”形。入口Hg0濃度的增加使得單位體積的煙氣氣流中Hg0分子數量增多，煙氣中氣相Hg0分子擴散至吸附劑微孔中的驅動力得到增強，能夠促進S與Hg0的反應平衡正向移動以及羰基等含氧官能團對 Hg0的氧化吸附，因此汞吸附速率會隨著煙氣中Hg0濃度的增加而提高。從而入口Hg0濃度越大，單位質量累積汞吸附量也越多，吸附劑的利用效率越高。因此，在SO2活化改性石油焦吸附劑實際應用于燃煤電站噴射脫汞時，需針對煙氣中不同的Hg0濃度來調節吸附劑的噴射量，在達到脫汞效率的條件下，實現吸附劑利用率的最大化。

2.3.4 SO2對汞吸附性能的影響 圖 8(a)為固定床入口 Hg0濃度 35.0 μg·m-3，吸附溫度 150℃，模擬煙氣中SO2濃度為0.1%氣氛下SAPC的汞穿透率曲線。如圖所示，在吸附初始階段，SO2氣氛明顯抑制了SAPC對汞的吸附作用，其初始汞脫除率從近100%下降至80%左右；隨著吸附時間的延長，SO2的抑制作用逐漸減弱，1 h后SO2氣氛汞穿透率曲線與 N2氣氛汞穿透率曲線幾乎重合。煙氣中 SO2氣氛對脫汞吸附劑的影響規律歷來存在爭議，沈彩琴[34]研究發現SO2吸附在活性炭纖維表面能夠增加鄰近活性位對Hg0的吸附，低濃度則有促進作用。而 Shao等[35]認為碳基吸附劑對 Hg0的吸附脫除與煙氣中SO2的體積濃度密切相關。有學者認為[36-37]酯基對Hg0和SO2的吸附均有促進作用，且SO2在活性炭表面的吸附能比Hg0大，因此SO2與Hg0在吸附劑表面可能存在競爭吸附，從而降低汞脫除效率。SO2與Hg0的競爭吸附主要發生在吸附初始階段，待競爭活性位消耗完畢，對比純 N2氣氛和含SO2氣氛下SAPC的汞吸附量，可以發現SO2對汞脫除性能的影響較小，這與Liu等[32]的研究結果一致。

圖8 SO2對汞脫除性能的影響Fig.8 Effect of SO2 on mercury removal

采用程序升溫脫附（TPD）的方法分析吸附后樣品表面汞吸附形態，圖8(b)所示為SAPC在純N2氣氛和含SO2氣氛下吸附汞后的熱脫附曲線，如圖所示，在 200℃時，汞開始從吸附劑表面析出，說明當吸附溫度為 150℃時，吸附劑對 Hg0的物理吸附能力較弱。脫附曲線在近250℃和350℃時出現析出峰，應該是由石油焦表面（羰基）和C(O)—O—C（酯基）吸附 Hg0后分解形成[33]。而在 300℃左右出現的脫附峰則是由含硫官能團吸附Hg0后生成的HgS分解所得[38]。當模擬煙氣中加入0.1%的SO2后，汞脫附峰的數量和溫度區間并沒有發生變化。但是由HgS分解形成的峰增大，這可能是由于SO2吸附在石油焦表面與不飽和碳結合形成C—S健，從而吸附Hg0產生更多的HgS；由羰基吸附Hg0后形成的峰減小，則說明SO2可能在吸附劑表面羰基上形成競爭吸附。

2.3.5 O2對汞吸附性能的影響 圖9(a)為固定床入口 Hg0濃度35.0 μg·m-3，吸附溫度 150℃，模擬煙氣中O2濃度為6%氣氛下SAPC的汞穿透率曲線，如圖所示，O2有效地促進了SAPC對Hg0的吸附脫除，吸附反應進行2 h后仍能保持70%以上的汞脫除效率。研究表明[39]，O2易通過吸附作用在吸附劑表面形成碳氧絡合物，如羰基等含氧官能團，為煙氣中Hg0提供活性吸附位。有學者認為[40]，O2能夠將煙氣中的Hg0氧化成HgO，而HgO更容易化學吸附在吸附劑碳表面，從而極大地提高 Hg0的脫除率。

圖9(b)所示為SAPC在純N2氣氛和含O2氣氛下吸附汞后的熱脫附曲線，對比發現析出峰數量和溫度區間基本一致，但含O2氣氛下吸附汞后的脫附峰值均有所增大，源于O2有效地促進了 SAPC對Hg0的吸附脫除，從而增大了其可脫附汞含量。純N2氣氛下，SAPC表面大量的含氧、含硫官能團能夠通過化學吸附捕獲氣相中的Hg0分子。當模擬煙氣中有O2存在時，可能會以分子或自由基O*的形式吸附在石油焦表面，一旦Hg0分子接近或吸附在碳表面時，部分會被O*氧化，而氧化態的汞更容易與碳表面豐富的含氧、含硫官能團結合，從而極大地提高了汞脫除效率[15]。

2.3.6 熱再生特性 將汞吸附后的SAPC吸附劑放置于程序升溫管式爐內，在 N2氣氛下由室溫升至600℃進行恒溫熱脫附再生，升溫速率為 10℃·min-1，脫附后獲得熱再生 SO2活化改性石油焦吸附劑，標記為 RSAPC（renewable SO2activated petroleum coke）。圖10為不同吸附溫度條件下熱再生吸附劑與原吸附劑的汞穿透率曲線，可見，在不同吸附溫度下，熱再生后SAPC的汞吸附性能均大幅下降。

圖9 O2對汞脫除性能的影響Fig.9 Effect of O2 on mercury removal

圖10 SAPC的熱再生特性Fig.10 Thermal regeneration characteristic of SAPC

當吸附溫度為 150℃時，熱再生后初始汞脫除率僅為65%，與再生前相比下降了約35%，且20 min后汞吸附效率基本穩定在85%左右；當吸附溫度為50℃時，熱再生后 SAPC的脫汞效率仍能保持在76%左右，與再生前相比下降了約25%。隨著吸附時間的延長，RSAPC與SAPC吸附效率的差距越來越小。熱脫附過程中，SAPC中汞化合物受熱分解會以Hg0的形態析出，這一過程伴隨著硫、氧原子的損失，導致吸附劑表面化學活性位點減少，汞脫除效率降低[41]。Yang等[42]發現不同的升溫速率導致汞脫附行為不同，進而影響活性位點的釋放，較高的升溫速率促使SAPC活性位點更加活躍，熱損失嚴重。此外，石油焦吸附劑的熱穩定性較高，熱再生時吸附劑孔隙中物理吸附形態的汞完全解吸，但碳表面孔結構不會出現燒蝕坍塌，仍能保持良好的物理吸附能力。不同吸附溫度下，RSAPC與SAPC吸附劑汞脫除率之間的不同主要源于其化學吸附性能的下降，且由于吸附溫度對硫改性石油焦吸附劑的影響規律，高溫下熱再生吸附劑對汞的吸附性能下降更為明顯。

3 結 論

（1）工業副產物石油焦在SO2高溫活化改性過程中會熱解析出氣體產物，同時SO2能夠與內部C原子反應釋放CO2和硫蒸氣，從而達到活化擴孔的效果，使其具備微孔吸附劑的特征。活化后吸附劑中的硫含量顯著增加且硫形態以非氧化態硫為主，羰基等含氧官能團比原始石油焦更為豐富。

（2）SO2活化改性石油焦表現出優異的汞吸附性能，羰基、酯基以及非氧化態硫是Hg0的主要活性吸附位，其汞脫除能力由孔隙結構、含氧官能團、硫含量及其形態分布共同決定。吸附溫度的升高會抑制對Hg0的物理吸附以及含氧、含硫官能團的化學吸附作用。煙氣中較高的Hg0濃度會降低汞脫除效率，但對汞吸附速率有促進作用。

（3）SO2會與不飽和碳結合形成 C—S鍵，但在羰基上可能會與Hg0形成競爭吸附，對石油焦吸附劑的脫汞性能影響較小。O2易將Hg0氧化，而氧化態汞更容易與含氧、含硫官能團結合，從而促進對Hg0的脫除。熱再生時汞化合物受熱分解的過程伴隨著吸附劑表面化學活性位的損失，導致再生后汞吸附性能大幅下降。

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date:2017-05-15.

Prof.DUAN Yufeng,yfduan@seu.edu.cn

supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600604).

Mercury adsorption characteristics of petroleum coke activated by SO2

WANG Chenping1,DUAN Yufeng1,SHE Min1,ZHU Chun1,YANG Zhizhong2
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University,Nanjing210096,Jiangsu,China;2Technology Center of Dongfang Boiler Group Company Limited,Dongfang Electric,Zigong643001,Sichuan,China)

Petroleum coke as a kind of by-product in petrochemical industry was chosen to prepare the mercury removal adsorbent with high sulfur and activity by SO2activation.The effects of adsorption temperature,inlet Hg0concentration,flue gas composition and thermal regeneration on mercury removal characteristic were investigated in a fixed bed reactor system.Meanwhile,the removal mercury mechanism was put forward by applying characterization methods,including surface area and porosity analyzer,elemental analyzer and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The experimental results showed that the physical and chemical properties of SAPC were significantly improved.And carbonyl,ester and non-oxidized sulfur were the main active sites of Hg0capture.Furthermore,the mercury removal capacity decreased with increasing adsorption temperature.The mercury adsorption rate was faster,while the initial mercury removal efficiency became lower at elevated initial Hg0concentration.SO2had unconspicuous effect on mercury removal.Hg0on or close to surfaces was oxidized by the adsorbed oxygen,and mercuric ions were more readily bound to sulfurviathe Hg—S bond,while some will bind to oxygen.The absorption capacity of regenerated petroleum coke was weakened because of the loss of active sites in the regeneration process.

petroleum coke; mercury adsorption; sulfur dioxide; sulfur forms

TQ 534.9

A

0438—1157（2017）12—4764—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170621

2017-05-15收到初稿，2017-06-26收到修改稿。

聯系人：段鈺鋒。

王晨平（1993—），男，碩士研究生。

國家重點研發計劃項目（2016YFB0600604）。