磷酸鈉水溶液中氧化還原循環制備三維銀電極還原CO2生成CO

何志橋，魏榕飛，嚴婷婷，許旭楊，陳建孟，宋爽

（浙江工業大學環境學院，浙江 杭州 310032）

磷酸鈉水溶液中氧化還原循環制備三維銀電極還原CO2生成CO

何志橋，魏榕飛，嚴婷婷，許旭楊，陳建孟，宋爽

（浙江工業大學環境學院，浙江 杭州 310032）

通過氧化還原循環制備了具有三維表面的納米銀電極（3D-Ag）。采用X射線衍射（XRD），場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和雙電位階躍等方法研究了電極的結構和性能。制備的3D-Ag電極表面均勻分布了(100)和(111)晶面暴露的納米Ag顆粒，顆粒直徑為30～150 nm。通過CO2的電催化還原實驗考察了電極的催化活性和壽命，結果顯示，相比未改性Ag片，改性3D-Ag電極具有更高的活性、選擇性和穩定性。此外，3D-Ag電極在3組連續的2 h電還原CO2實驗中能保持較高活性，而未改性Ag電極隨時間逐漸失去活性。3D-Ag電極表現出的高活性可歸因于Ag納米顆粒有利于*COOH的穩定化和吸附態還原中間體*CO的脫附。

Ag電極；電化學；納米結構；二氧化碳；還原；一氧化碳；循環伏安

引 言

化石燃料的大量燃燒導致大氣中 CO2濃度遞增，從而與其他溫室氣體共同導致溫室效應，引發全球性環境問題[1-2]。CO2作為一種潛在的含碳原材料可以被還原生成可利用的含碳有機物[3-5]，高效電化學轉換是其中一種主要方式[6-9]。在電化學還原過程中許多金屬都可作為電催化劑，其中Ag能有效地還原CO2生成主產物CO和次產物甲酸、甲烷和甲醇等[10-13]。未經改性的多晶 Ag電極由于電活性面積小導致其催化活性位少，催化性能不高；此外在還原 CO2進程中，Ag催化劑易于失去活性，是限制其有效使用的另一瓶頸[14-16]。為進一步提高Ag電極在電還原CO2生成CO過程中的活性、選擇性和壽命，在平板電極表面形成三維（3D）納米表面結構或沉積納米顆粒是有效途徑之一[17-18]。3D銀電極（3D-Ag）與多晶Ag電極（P-Ag）相比電化學表面積更大，催化活性更高，通過適當控制，還可延長電極壽命[19]。在電化學還原CO2過程中，制備 3D-Ag電極的方法主要包括合金/去合金化、氧化/還原和電化學法[15,19-21]。然而，采用電化學氧化還原循環技術（ORC）在磷酸鈉水溶液中制備3D-Ag電極尚未見報道。ORC可原位形成3D表面結構電極并有效提高其催化活性，該技術是在一定掃描速度下使電極交替發生氧化還原反應，從而在電極表面形成納米層，主要應用于Au、Ag和Cu等金屬[14,22-24]。

本研究利用 ORC技術在磷酸鈉電解液中于P-Ag表面原位形成納米銀層制備3D-Ag電極，提高電極表面粗糙因子，改變Ag的晶面組成，以有效提高Ag電極電催化還原CO2生成CO的活性、選擇性和壽命。

1 實驗部分

1.1 3D-Ag電極的制備

Ag片（2.5 cm×2.5 cm，0.3 mm，＞99.99%）經7.5 μm砂紙打磨后依次在丙酮、去離子水中超聲10 min，后用N2吹干備用。

在0.1 mol·L-1Na3PO4溶液中將預處理后的Ag片、Pt片（2.5 cm×2.5 cm，0.5 mm，＞99.99%）和飽和甘汞電極（SCE）分別作為工作電極、對電極和參比電極。采用循環伏安法于Ag片表面原位合成納米銀。電化學工作站（CHI-660D，上海辰華儀器公司，美國）控制電位區間為-0.5～+0.5 V，掃描速率為10 mV·s-1，掃描圈數為5圈。

1.2 電極表征

使用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S-4800，Hitachi，日本）觀察電極表面形貌。X射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO，PANlytical，荷蘭）確定電極的晶相結構。透射電子顯微鏡（TEM，FEI Tecnai G2F30，FEI，荷蘭）分析電極的晶格條紋和形貌結構。采用雙電位階躍法于0.5 mol·L-1NaClO4溶液中確定粗糙因子（ρ），控制電解液溫度25℃，電位從0.1 V（vsSCE）反應10 s后階躍至0.095 V（vsSCE），并用式（1）計算。

式中，I和I∞分別表示反應電流和階躍后穩定電流，A；S為電極幾何面積（4 cm2）；C為理想雙電層間電容（20 μF·cm-2）；t為階躍后時間（10 s）；Δφ為階躍電位差（5 mV）。

生成CO的比活性（SACO）可通過還原CO2生成CO時的分電流密度（PCD）與粗糙因子之比進行計算。

式中，PCDCO為CO2生成CO時的分電流密度，mA·cm-2。

1.3 電催化還原CO2

電催化還原 CO2在 H型電解池中進行，采用CHI-660D型電化學工作站控制進行恒電位電解。Ag電極作為工作電極，SCE為參比電極，Pt電極（2.5 cm×2.5 cm）為對電極。陰極液和陽極液分別為 CO2飽和的 100 ml 0.1 mol·L-1KHCO3水溶液和0.5 mol·L-1NaOH水溶液。陽極液和陰極液之間采用質子交換膜（Nafion 117，杜邦，美國）分隔。電解液溫度用低溫恒溫槽（THD-2015，天恒，中國）控制在 25℃，在預設的時間取樣進行氣相色譜（7890B，Agilent，美國）和離子色譜（ICS2000，Dionex，美國）檢測分析。實驗中所有飽和甘汞電極電位（vsSCE）用式（3）轉化為可逆氫電極電位（vsRHE）。

式中，E為可逆氫電極電位，V；i為平均電流，A；Ru為溶液歐姆降，Ω。

2 結果與討論

2.1 電極表征

2.1.1 XRD 圖1為P-Ag電極、3D-Ag電極和ORC處理至第9段（ORC停止在氧化段）的Ag電極的XRD譜圖。由圖可知，P-Ag和 3D-Ag電極均在38.1°、44.37°、64.18°、77.55°出現衍射峰，分別對應于 Ag(111)、(200)、(220)、(311)晶面（JCPDS No.00-001-1167）。而ORC處理至第9段氧化段的Ag 片在 20.79°、29.56°、33.41°、36.65°出現新的衍射峰，分別對應于 Ag3PO4(110)、(200)、(210)、(211)晶面（JCPDS No.00-006-0505）。XRD表征結果表明，3D-Ag電極表面原位生成的Ag納米顆粒是Ag在Na3PO4溶液通過氧化段形成Ag3PO4，再通過還原段形成單質Ag合成得到的。

圖1 P-Ag電極、3D-Ag電極和ORC處理Ag至第9段（氧化段）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of P-Ag,3D-Ag and treated Ag after ninth positive scanning

2.1.2 FE-SEM 采用SEM對電極表觀形貌進行表征。由圖2(a)可知，P-Ag電極表面未呈現明顯的形貌特征，而在 Na3PO4溶液中經過氧化-還原掃描 5圈后得到的3D-Ag電極，其表面可觀察到明顯納米Ag顆粒[圖2(b)]，粒徑在30～150 nm之間。

2.1.3 HRTEM TEM 表征可更直觀地觀察電極表面納米 Ag的晶體結構，圖 3為納米 Ag顆粒的HRTEM圖，晶格條紋0.206和0.230 nm分別對應Ag(200)和 Ag(111)晶面，未發現 Ag(110)晶面。因此，較之多晶 Ag（主要由(111)、(100)、(110)等低指數晶面組成），所制備的3D-Ag是僅由(111)和(100)晶面組成。

2.1.4 粗糙因子 電極表面粗糙因子可表征電極的電化學表面積。所測得的3D-Ag電極的粗糙因子為161.3 cm2·cm-2，較之 P-Ag 電極 33.7 cm2·cm-2的粗糙因子[19]，3D-Ag電極是P-Ag電極的4.8倍。

圖2 P-Ag電極和3D-Ag電極的FE-SEM圖Fig.2 FE-SEM images of P-Ag and 3D-Ag

圖3 3D-Ag電極的HRTEM圖Fig.3 HRTEM image of 3D-Ag

2.2 CO2在銀電極上的電還原行為

2.2.1 電極活性和選擇性評價 Faraday電流效率（FE）能反映還原CO2各產物的選擇性。圖4表明在不同電位下，3D-Ag電極和P-Ag電極還原CO2生成各產物的Faraday效率，包括主產物CO和析氫反應得到的H2。在整個電位范圍內均檢測到H2，因為在電化學還原CO2過程中，析氫反應是難以避免的競爭反應。總Faraday電流效率保持在100%左右，證明所有的主產物均被檢測到。

3D-Ag電極和P-Ag電極的產CO Faraday效率（FECO）均隨電位呈現先增后減的趨勢，且3D-Ag電極的 FECO在整個電位范圍均高于 P-Ag電極。P-Ag電極在-0.55～-1.84 V之間還原CO2時，在-1.07 V時FECO達到最高值79.95%，僅在-0.97～-1.20 V，FECO達到 70%以上，與之對比，3D-Ag電極在-0.78～-1.28 V范圍內FECO均高于70%，且于-1.02 V達到最高值84.07%，證明3D-Ag電極能在更寬的電位窗口高效生成CO。此外，P-Ag電極檢測到HCOOH、CH4和CH3OH的起始電位分別為-0.81、-1.13和-1.51 V。生成CH4和CH3OH的起始電位更負是由于生成該產物所需的電子數分別為8個和6個，而生成一分子CO和HCOOH只需轉移2個電子。對于3D-Ag電極而言，在-0.70 V開始檢測到HCOOH，且在-1.22 V時FEHCOOH達到最大值，并且在整個電位范圍沒有檢測到 CH4和CH3OH，生成CO的選擇性更高。

圖4 3D-Ag與P-Ag電極還原CO2生成各產物FE與電位的關系Fig.4 FE of CO2 reduction products for 3D-Ag and P-Ag electrodes as function of electrode potential

圖5為3D-Ag電極在-1.02 V電位下電化學還原CO2的FECO隨掃描圈數的變化。由圖5可知，反應1 h后，當掃描圈數由1圈增至5圈時，FECO從75.1%增加至84.07%，增加掃描圈數有利于提高3D-Ag電極還原CO2的選擇性。但在掃描次數由5圈增至9圈時，FECO變化幅度不大，因此掃描圈數確定為5圈。

圖5 掃描圈數對3D-Ag電極性能的影響Fig.5 Influence of cycle times on performance of 3D-Ag electrode

析氫反應（HER）作為主要的副反應與還原CO2同時發生，兩種電極生成H2的Faraday效率（FEH2）隨電壓均呈現先減后增的趨勢。用 FECO/FEH2的比率表征電極還原CO2生成CO的選擇性。P-Ag電極在-0.89～-1.37 V之間以還原CO2生成CO為主反應，在-1.07 V時FECO/FEH2最大為4.19（81%選擇性）；而對于3D-Ag電極，還原CO2生成CO為主反應的電勢范圍為-0.53～-1.53 V，且在-1.02 V時FECO/FEH2達到最高 7.51（88%選擇性）。因此，3D-Ag能在較寬的電勢范圍內抑制析氫反應從而還原CO2生成CO。

圖6為3D-Ag與P-Ag電極在最佳電位時FECO和FEH2隨時間的變化。由圖6可知，3D-Ag與P-Ag電極的FECO均在還原1 h后達到最高，表明反應1 h后達到穩態。3D-Ag電極和P-Ag電極FECO最高值分別為84.07%和79.95%，1 h后3D-Ag和P-Ag電極的 FECO均隨反應時間的延長而減少。圖7為3D-Ag與P-Ag電極分別在最佳電位還原CO2時，根據產物濃度反算的體系CO2濃度隨時間的變化。由圖7可知，1 h后3D-Ag電極和P-Ag電極中CO2濃度分別降低19.4%和12.6%，因此FECO降低可能源于序批反應過程中溶解CO2濃度減少而導致的傳質限定，或源于Ag催化劑表面吸附了反應中間產物而導致的中毒，以下將詳細討論。

圖6 3D-Ag與P-Ag電極最佳電位還原CO2生成各產物FE隨時間的變化Fig.6 FE of each CO2 reduction product as function of electrolyzing time

電流密度（PCD）可反映電極的催化活性。圖8為3D-Ag電極和P-Ag電極還原CO2各產物的PCD與電解電位的關系。由圖8可知，在整個電勢范圍內，3D-Ag電極的總電流密度和 CO分電流密度（PCDCO）均高于P-Ag電極。生成產物CO的比活性SACO可通過式（2）計算，在電位-0.53 V時，3D-Ag電極的 SACO為 1.86×10-6A·cm-2，遠高于-0.55 V 時 P-Ag電極的 0.36×10-6A·cm-2，表明3D-Ag電極還原CO2生成CO活性比P-Ag電極高不是由于電極表面積的提高而引起的，ORC處理后Ag催化劑的晶面變化起到了關鍵作用。

圖7 3D-Ag與P-Ag電極最佳電位還原時體系CO2濃度隨時間的變化Fig.7 Variation of CO2 concentration as function of electrolyzing time

圖8 3D-Ag和P-Ag電極還原CO2生成各產物PCD與電解電位的關系Fig.8 PCD of each reduction product for 3D-Ag and P-Ag electrodes as function of cathode potential

2.2.2 3D-Ag電極穩定性評價 圖9為3D-Ag電極和P-Ag電極的穩定性實驗結果。圖9結果表明，第2組和第3組序批實驗在原陰極液CO2再飽和后，3D-Ag電極均能恢復原催化活性，表明在每 1組CO2還原實驗中，FECO降低的原因源于反應過程中溶解CO2濃度減少而導致的傳質限定，3D-Ag電極不易失活。P-Ag電極在CO2再飽和陰極液中FECO仍持續下降直至失活，證明電解過程中 P-Ag電極失活與 CO2傳質無關，Ag電極中毒是其失活的主要原因。P-Ag電極失活的原因是吸附的*CO繼續還原生成*CHO和*COH等產物[19]，而電極吸附*CO強弱與晶面組成有關，ORC處理后的3D-Ag電極表面Ag納米顆粒的暴露晶面不利于*CO吸附，以下將詳細討論。

圖9 還原CO2套用實驗中3D-Ag電極和P-Ag電極FECO和FEH2與時間的關系Fig.9 Cyclic yield curve of CO and H2 on 3D-Ag and P-Ag electrodes from re-saturated used-electrolyte

2.3 3D-Ag電極還原 CO2高活性、選擇性和穩定性機理探討

為探討Ag電極上CO2電還原的機理，圖10將iRu校正的電極電位對各產物PCD的對數繪圖，獲得用于分析電化學還原 CO2的 Tafel曲線[20,25-26]。電位在-0.50～-1.90 V之間，3D-Ag電極和 P-Ag電極上從CO2還原為CO的Tafel斜率分別為118和 128 mV·dec-1。

圖10 3D-Ag和P-Ag電極還原CO2生成各產物Tafel曲線Fig.10 Tafel plots of CO2 electroreduction products for 3D-Ag and P-Ag

Rosen等[27]提出了電還原CO2至CO的機理[式（4）～式（6）]，根據其理論推導，當電極上*COOH和*COOH…H+表面覆蓋率小時，如Tafel斜率理論值為118 mV·dec-1，則式（4）為速率控制步驟，即控速步驟是溶解的 CO2分子分別從 Ag電極和接受電子和質子，在電極表面形成吸附的*COOH；Fletcher[28]也根據第一性原理計算提出在反應過程為式（4）～式（6）時，若速控步驟為式（4），則Tafel理論值為120 mV·dec-1；若速控步驟為式（5），則Tafel理論值為60 mV·dec-1。根據其推導結果，本實驗無論對于P-Ag還是3D-Ag電極，速率控制步驟均為式（4）。

3D-Ag電極上CO2電催化還原行為明顯不同的起因，可能是納米尺寸效應引起的，因為3D-Ag電極表面納米Ag顆粒暴露導致電化學表面積大大提高，相應的催化活性位數量顯著提高[21]，所以3D-Ag電極顯示了比P-Ag電極更高的PCDCO，如果扣除電極表面粗糙度的影響，3D-Ag電極的SACO仍明顯高于P-Ag電極的SACO，前者約為后者的5倍。物理化學表征結果表明，這主要是由于納米顆粒必然包含了大量的邊角位，邊位是Ag顆粒上CO2電還原為CO的主要活性位[29]。

采用ORC方法制備3D-Ag電極時殘存在電極表面的少量磷酸鹽也可能導致 3D-Ag電極活性的提高。為此，保持電解液離子強度一致，在 0.1 mol·L-1的 KHCO3溶液中分別加入 0.01 mol·L-1Na3PO4和 0.03 mol·L-1NaClO4，經 P-Ag 電極在-1.07 V電位下還原CO21 h后，FECO分別為63.53%和72.31%，前者的FECO與加NaClO4的對照組相比沒有提高，表明3D-Ag電極表面可能存在的磷酸根離子對電化學還原CO2沒有促進作用。

此外，暴露的晶面在電化學還原CO2為CO過程中也起到了重要作用。3D-Ag電極表面納米 Ag暴露晶面主要為(200)和(111)晶面，未發現(110)晶面。Back等[29]根據第一性原理計算提出各晶面穩定*COOH和*CO呈比例關系，穩定*COOH由強至弱為(110)、(100)和(111)，(110)晶面穩定*COOH 最強，這與Rosen等[27]和Hoshi等[30]的研究結果一致，而穩定*CO由強至弱的順序為(100)、(110)和(111)，(111)晶面吸附*CO能力最弱。若還原CO2以CO為主產物，那么催化劑活性位需穩定*COOH能力強以激活CO2，同時與*CO結合弱使其易于脫離催化劑表面形成CO，因此單純增加穩定*COOH能力不能提高還原CO2生成CO的選擇性和活性。

雖然(110)晶面穩定*COOH最強，但其脫附*CO能力沒有(111)晶面強，易生成其他產物或引起催化劑中毒。Qiu等[19]研究發現使P-Ag電極失活的物種為*CHO或*COH，而該中間體可由*CO進一步還原得到。Yano等[31]研究發現Ag電極在還原CO2時電極表面會吸附中間體或生成石墨碳使 Ag電極失活，而石墨碳是由*CO在電極表面進一步還原生成的。因此，Ag電極在還原CO2時需及時脫附*CO以免引起中毒，而 3D-Ag電極表面納米銀的(111)晶面吸附*CO能力最弱，不容易中毒，生成CO選擇性更高。

3 結 論

在磷酸鈉電解液中經過 ORC處理后制備的3D-Ag電極和P-Ag電極相比在還原CO2過程中具有更高的活性、選擇性和穩定性。3D-Ag電極的FECO在整個電位范圍內均高于P-Ag電極，在電位-1.02 V反應1 h后，FECO達到最高84.07%，比P-Ag電極高4.12%。穩定性實驗顯示3D-Ag電極在3次套用實驗后仍有較高活性，不易失活，3D-Ag電極的比活性為1.86×10-6A·cm-2，是P-Ag電極的 5倍。3D-Ag電極表面可觀察到明顯納米 Ag顆粒，粒徑在30～150 nm之間，Ag(100)和Ag(111)晶面暴露，未發現Ag(110)晶面。所制備的Ag納米顆?？梢猿浞址€定*COOH并易于*CO脫附，生成主產物CO。

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date:2017-06-22.

Prof.SONG Shuang,ss@zjut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21477117,21177115) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LR14E080001).

Preparation of three-dimensional Ag electrode by oxidation-reduction cycle method in sodium phosphate aqueous solution for reduction CO2to CO

HE Zhiqiao,WEI Rongfei,YAN Tingting,XU Xuyang,CHEN Jianmeng,SONG Shuang
(College of Environment,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032,Zhejiang,China)

Silver electrode with a three-dimensional surface (3D-Ag) was synthesized by a facile oxidation-reduction cycle method.The structure and properties of the electrode were characterized by X-ray diffraction (XRD),field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM),high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and potential steps.The results showed that Ag nanoparticles with {100} and {111} facets exposed and a diameter of 30—150 nm dispersed uniformly on the as-prepared 3D-Ag.In comparison to untreated Ag plate,the synthesized 3D-Ag electrode exhibits superior activity,selectivity and stability toward electrocatalytic reduction of CO2to CO.Moreover,the 3D-Ag electrode could maintain its high activity during three successive periods of two hours,while the bulk silver electrode gradually lost its activity.The high performance of 3D-Ag electrode could be ascribed to that the Ag nanoparticles are beneficial to the stabilization of the surface adsorbed COOH species,and to the desorption of the reduction intermediates of adsorbed CO species during the reduction of CO2.

silver electrode; electrochemistry; nanostructure; carbon dioxide; reduction; carbon monoxide; cyclic voltammetry

O 643

A

0438—1157（2017）12—4809—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170797

2017-06-22收到初稿，2017-08-30收到修改稿。

聯系人：宋爽。

何志橋（1973—），男，教授。

國家自然科學基金項目（21477117，21177115）；浙江省自然科學基金杰出青年項目(LR14E080001)。