聚四氟乙烯中空纖維膜的制備及應用研究進展

陳麗萍,王 樺,岳海生,王曉輝,陳佳月,覃 俊

(1.四川省紡織科學研究院,四川 成都610072;2.高技術有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都610072)

聚四氟乙烯中空纖維膜的制備及應用研究進展

陳麗萍1,2,王 樺1,2,岳海生1,2,王曉輝1,2,陳佳月1,2,覃 俊1,2

(1.四川省紡織科學研究院,四川 成都610072;2.高技術有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都610072)

介紹了聚四氟乙烯中空纖維膜的國內外發展現狀,闡述了聚四氟乙烯中空纖維膜的兩種加工方法:糊料推壓-拉伸-燒結法和載體法,簡要概述了其應用領域。

聚四氟乙烯;中空纖維膜;制備;應用

聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE),一種線性高分子聚合物,樹脂包括分散樹脂和懸浮樹脂,分子鏈為螺旋狀對稱結構,樹脂結晶度極高,相對分子質量一般為106～107,密度2.1～2.3 g/cm3,玻璃化溫度327℃,熱分解溫度415℃,可在-250～260℃下長期使用,在400℃以上分解[1]。由于PTFE具有上述優良特性,PTFE制品主要用在密封件、高溫煙塵過濾、廢水處理和其他要求高收縮強度、耐熱和耐化學腐蝕的制品縫紉線等產業用紡織品領域[2]。近年來,隨著環保壓力的增大,我國相繼涌現出了大量的關于環境治理方面的高技術過濾材料,被譽為“塑料王”的PTFE成為理想選材之一,被認為是潛在的制膜材料。PTFE中空纖維膜由于具有耐酸堿性、耐腐蝕性、耐氧化性、耐高溫、表面能低、力學性能優異和孔隙率高等特性而備受關注[3]。

1 PTFE中空纖維膜的國內外發展現狀

美國杜邦公司在1960-1970年首次采用單向拉伸法制備PTFE拉伸膜,產品主要用作密封件,1973年美國Gore公司研制出一種PTFE雙向拉伸微濾膜,在此之后日本和歐洲也相繼出現,主要應用于化工、醫藥、紡織等領域。我國從70年代開始對PTFE進行研究,經多年的努力已擁有生產雙向拉伸PTFE微孔膜的生產線[4]。PTFE中空纖維膜作為膜材料的重要發展領域之一,具有比表面積大、通量大、孔隙率高等優勢,具有良好的應用前景。目前,僅美國Gore公司和日本住友公司生產PTFE中空纖維膜,美國Gore公司的產品在國防軍工、工業及民用領域均有涉及;日本住友、Sumitomo Electric公司側重研究親水性、疏水性PTFE中空纖維膜;英屬哥倫比亞大學聚焦PTFE樹脂的預成型及擠出過程,運用有限元模擬研究PTFE樹脂的流變行為[5]。我國在PTFE中空纖維膜的研究方面,目前僅處于實驗室研究階段,沒有規模化生產。天津工業大學黃慶林等[6-7]采用凝膠紡絲法(又稱載體法)將PTFE分散樹脂與PVA共混,通過濕法紡絲工藝制備PTFE中空纖維膜。浙江理工大學郭玉海等[8-9]采用糊料擠出拉伸法制得PTFE中空纖維膜,四川省紡織科學研究院采用壓坯-推擠-雙向拉伸制備微孔可控的PTFE微原纖維中空纖維膜材料。

2 PTFE中空纖維膜的制備

由于PTFE樹脂不溶解、不熔融特性,采用傳統的管膜制備方法難以實現,目前較為成熟的加工制備方法主要分為兩種:糊料推壓-拉伸-燒結法和載體法。

2.1 糊料推壓-拉伸-燒結法

PTFE樹脂粒子由折疊的晶片構成,形成帶狀折疊結構,此種結構在受到擠壓后,樹脂粒子在壓縮及剪切作用下片晶發生滑移,無定型區擴大,在進一步拉伸作用下,最終形成“原纖-結點”的微孔形態。PTFE中空纖維膜的工藝流程及微孔結構形成過程如圖1所示,PTFE分散樹脂通“推擠-拉伸-燒結”的加工工藝可制備出直徑為1～150 mm的PTFE中空纖維膜。通過控制制膜過程中的拉伸倍數及拉伸溫度,對PTFE中空纖維膜的力學性能、孔徑大小、孔徑分布進行調控,拉伸溫度對孔徑的影響如圖2所示。

隨著拉伸倍數的增大,PTFE中空纖維膜中分子發生滑移,片晶滑動,原纖增多,原纖被進一步拉長,沿拉伸方向取向,結點變小,如圖3所示。部分原纖劈裂,結點重組,導致孔徑變大,孔隙率提高,同時原纖和結點形成,分子進一步滑移受阻,不易再拉伸,膜尺寸穩定性提高。隨著拉伸溫度的升高,膜結晶度下降,發生成孔的無定型區增加,為孔徑的擴大提供了空間,從而導致PTFE膜的孔徑增大。拉伸后的PTFE中空纖維膜經燒結后,結點進一步熔融黏結,可有力提高PTFE膜強度及尺寸穩定性。

圖1 PTFE中空纖維膜的工藝流程及微孔結構形成過程示意圖

圖2 不同拉伸溫度對孔徑的影響[10]

圖3 不同拉伸倍數下的PTFE中空纖維膜SEM照片

2.2 載體法

載體法制備PTFE中空纖維膜是以聚乙烯醇(PVA)和硼酸(H3BO3)為載體,PTFE分散乳液通過載體紡絲法制備PTFE/PVA初生中空纖維,再經燒結去除載體PVA,同時在成膜體系中引入納米無機粒子碳酸鈣(CaCO3),經后拉伸得到界面微孔結構的PTFE/CaCO3中空纖維膜。

載體法制備PTFE中空纖維膜主要涉及PVA和H3BO3絡合機理及PTFE基質相與添加相CaCO3粒子之間形成的界面相分離微孔兩方面。PVA與H3BO3發生交聯形成絡合物,可提高制膜液黏度,同時減少載體PVA用量,絡合機理如圖4所示。PTFE/PVA初生中空纖維未經拉伸時膜表面較為致密,無明顯孔結構,添加相CaCO3粒子被基質相PTFE包覆,經拉伸后,作為添加相的CaCO3粒子與基質相PTFE界面發生相分離,形成界面微孔,界面微孔的數量和孔徑隨著拉伸倍數的增加呈增大趨勢[11]。

圖4 PVA和硼酸的絡合機理

3 PTFE中空纖維膜的應用

3.1 工業廢水及生活污水處理

PTFE中空纖維膜已廣泛用于纖維工業廢水、造紙工業廢水、城市生活污水處理。較傳統廢水處理方法,具有短流程,節能,實現閉路循環,防止二次污染及可回收再利用等優勢。

3.2 海水淡化

PTFE中空纖維膜在海水利用領域是理想的膜分離材料之一,如膜蒸餾海水淡化、氣態膜法海水提溴、膜法海水煙氣處理等[12]。

3.3 石油、天然氣的勘探開采

PTFE中空纖維膜在對石油、天然氣勘探過程中產生的大量氨氮廢水、丙烯腈廢水、含酚廢水和含油廢水的處理,氫氣回收,天然氣脫水、脫H2S,烴類與H2、CO2分離中發揮了重要作用[13]。

3.4 工業高溫尾氣除塵及室內空氣凈化

PTFE中空纖維膜有望用于工業高溫尾氣除塵領域及室內空氣凈化領域,如在燃煤電廠、煉鋼廠、水泥廠等領域,可代替現有布袋除塵,提高過濾精度及過濾效率,提高使用壽命。在室內空氣凈化領域,PTFE中空纖維膜可對PM2.5進行有效過濾,并實現膜材料循環利用,避免二次污染。

3.5 其他領域

PTFE中空纖維膜還可廣泛用于醫療及食品飲料領域,可模擬人體血管,用作人體器官支架等。

4 結語

PTFE中空纖維膜材料已成為學界、產業界和各消費領域關注的熱點,我國在該新材料制備方面雖取得了較大進展,但在產業化及應用技術方面仍不成熟,加快其進程迫在眉睫。在市場需求的推動下,有望早日實現PTFE中空纖維膜的產業化及擴展該材料的應用領域。

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[10]高性能聚四氟乙烯中空纖維膜制備及表征.https://wenku.baidu.com/view/63972a558762caaedd33d4f6.html.

[11]黃慶林,肖長發,胡曉宇.PTFE/CaCO3雜化中空纖維膜制備及其界面孔研究[J].膜科學與技術,2011,31(6):46-49.

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[13]林碧亮,周 旭,李 軍,等.中空纖維膜的制備方法及應用現狀[J].艦船防化,2011,(6):42.

Preparation and Application of PTFE Hollow Fiber Membrane

CHEN Li-ping1,2,WANG Hua1,2,YUE Hai-sheng1,2,WANG Xiao-hui1,2,CHEN Jia-yue1,2,Qin Jun1,2
(1.Sichuan Textile Scientific Research Institute,Chengdu 610072,China;2.High-tech Organic Fiber Key Laboratory of Sichuan Province,Chengdu 610072,China)

The development situation of PTFE hollow fiber membrane were introduced at home and abroad.Two kinds of processing method of PTFE hollow fiber membrane were described,including paste extrusion-stretching-sintering method and carrier method.The application field of PTFE fiber membrane was previewed.

PTFE;hollow fiber membrane;preparation;application

世界首批熒光蠶繭在日本群馬上市 欲追趕中國絲綢

據日本NHK電視臺報道,由日本國家研究機關開發,群馬縣內的養蠶農戶培育的熒光蠶繭首次上市,并在群馬縣前橋市發布公開。由農戶量產熒光蠶繭在世界上尚屬首次。

“熒光蠶絲”是通過改組蠶的遺傳基因,從而使其所產的蠶絲能夠散發綠色熒光的成果。這種蠶絲由日本國立研究開發法人“農研機構”在世界范圍內首次研發成功,并且從2015年起,農研機構就和群馬縣蠶絲技術中心一起投入了熒光蠶絲量產化的努力之中。

蠶繭長4 cm,寬2.5 cm,在藍色LED燈的照射下,再使之通過黃色濾光器,就能看到蠶繭散發著綠色的熒光。這些蠶繭將在新年的時候被送至京都西陣織工坊,計劃靈活應用于室內裝飾和舞臺演出等地。

TQ028.8

A

1673-0356(2017)12-0005-03

2017-07-31;

2017-10-21

收稿日期:2015年四川省重點技術創新項目計劃(2015XM026)

陳麗萍(1983-),女,工程師,碩士研究生,主要研究方向為高技術纖維研究與開發,E-mail:chenliping678@163.com。

(摘自:環球網)