巰基-過硫酸鉀表面引發聚合體系的構建及其在羽毛表面接枝的應用

劉新華， 儲兆洋， 李 永， 楊 旭(. 安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 24000； 2. 安徽省紡織行業科技公共服務平臺， 安徽 蕪湖 24000)

巰基-過硫酸鉀表面引發聚合體系的構建及其在羽毛表面接枝的應用

劉新華1,2， 儲兆洋1， 李 永1， 楊 旭1
(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 安徽省紡織行業科技公共服務平臺， 安徽 蕪湖 241000)

為在羽毛表面引入新的氧化還原表面引發聚合體系，利用巰基乙酸將羽毛中的二硫鍵還原成巰基，使巰基與溶液中的過硫酸鉀構成氧化-還原引發體系，實現油溶性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在羽毛表面的引發接枝聚合，制得含環氧基的羽毛接枝共聚物。采用了紅外光譜、掃描電鏡及熱重分析對改性前后的羽毛進行表征。研究了單體濃度、引發劑濃度和反應溫度對羽毛表面接枝聚合的影響。研究結果表明：巰基與過硫酸鉀可順利引發GMA在水介質中的接枝聚合；最佳接枝聚合工藝條件為單體濃度0.55 mol/L、引發劑濃度2.6 mmol/L、溫度40 ℃；所制備的羽毛接枝共聚物的接枝率最高可達185.8%；與羽毛相比，熱穩定性降低。

羽毛； 氧化-還原體系； 甲基丙烯酸縮水甘油酯； 表面引發接枝

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 是一種含有多官能團的丙烯酸酯衍生物，其分子結構中含有活潑的環氧基團，易與羧基(—COOH)、羥基(—OH)及氨基(—NH2)等官能團發生開環反應，因此，將接枝有GMA的聚合物作進一步開環反應可制得各種功能性高分子材料。如利用GMA聚合物中環氧基團的開環反應，可制備用于重金屬離子吸附的螯合材料[1]，用于分子識別的敏感材料[2]，用于構建藥物緩控釋體系的功能載體[3-4]等。

羽毛是一種來源豐富，無毒無害的天然高分子材料，具有生物相容性好，能自然降解，可再生的特點[5]。當前，羽毛主要被制作成附加值較低的產品應用于日常的生活生產中，如飼料、肥料和體育用品等[6]。近年來，對羽毛進行化學改性，制備功能性羽毛高分子材料，實現了對羽毛的高值化利用。如李長龍等[7]研究了將羽毛水解制得羽毛多肽膜，利用其優良的生物相容性擬應用于生物移植領域；JIN等[8]研究了丙烯酸甲酯在雞毛表面的接枝聚合，開發廉價和可生物降解的熱塑性材料，作為石油產品的潛在替代品。

本文為實現油溶性單體GMA在水相中高效接枝到羽毛的表面，設計了新型表面引發接枝聚合方法。首先用巰基乙酸將羽毛中的二硫鍵還原成巰基，然后利用巰基的還原性與水溶液中的過硫酸鉀構成氧化還原引發體系，以期實現GMA在羽毛表面接枝聚合。研究結果顯示，在水溶液中巰基與過硫酸鉀構成的氧化還原體系可在羽毛表面產生自由基，順利引發GMA在羽毛表面接枝聚合。同時研究了GMA在羽毛表面接枝聚合的過程，考察了影響接枝聚合的主要影響因素和熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

羽毛，蕪湖東隆羽毛制品有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯，無水乙醇，丙酮，巰基乙酸，十二烷基苯磺酸鈉，化學純，國藥集團化學試劑公司；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，化學純，無錫市亞盛化工有限公司；過硫酸鉀(KPS)，化學純，上海四赫維化工有限公司。

1.2 實驗儀器

SHA-C型水浴恒溫振蕩器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；SA2003N型電子天平，常州市衡正電子儀器有限公司；IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀FT-IR；DTG-60H型微機差熱天平，日本島津公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 實驗方法

1.3.1羽毛前處理

稱取1 g羽毛放入到150 mL的錐形瓶中，加入70 mL 95%的乙醇，密封后在70 ℃下攪拌 4 h，然后取出水洗3 次，在105 ℃下烘干至質量恒定，待用。

1.3.2巰基化羽毛的制備

將前處理后的羽毛加入到100 mL的錐形瓶中，加入70 mL的DMF，1.29 g巰基乙酸，0.06 g的十二烷基苯磺酸鈉，通入氮氣10 min，在60 ℃下密閉振蕩反應10 h，反應結束后水洗3 次，抽濾，制得含巰基的羽毛(feather-g-PGMA)。

1.3.3feather-g-PGMA的制備

將上述巰基化的羽毛置于100 mL的錐形瓶中，加入30 mL的蒸餾水、2.35 g的GMA，通入氮氣15 min，密封待反應體系溫度上升到40 ℃時加入0.021 g的引發劑過硫酸鉀，恒溫下振蕩反應12 h，反應結束后用丙酮索氏抽提24 h，之后用無水乙醇，蒸餾水洗滌3 次，105 ℃下烘干至質量恒定，計算接枝率。接枝率的計算公式為

式中：G為羽毛接枝共聚物的接枝率，%；m0為原羽毛質量，g；m1為羽毛接枝共聚物的質量，g。

1.4 測試方法

1.4.1紅外光譜測試

將干燥至質量恒定的羽毛、巰基化羽毛和feather-g-PGMA剪碎分別和KBr混合，經壓片機壓成透明薄片，采用傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行紅外光譜測試，測試范圍為 4 000～500 cm-1。

1.4.2表面形貌觀察

按掃描電子顯微鏡測試要求，制備羽毛和feather-g-PGMA樣品，對待測的改性前后羽毛表面進行20 s噴金處理，采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

1.4.3熱學性能測試

采用微機差熱天平測量改性羽毛試樣的熱失重分析曲線。將干燥至質量恒定的羽毛和feather-g-PGMA剪碎，分別取2 mg的羽毛樣品，在氮氣保護下測試羽毛樣品質量與溫度之間的關系，升溫速率為 10 ℃/min，氣流量為 20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 GMA在羽毛表面接枝聚合的過程

表面引發接枝法是在基質表面引入活性位點，使單體接枝聚合在基質表面。活性位點包括可聚合雙鍵和引發基團等。使用引入可聚合雙鍵對單體進行表面引發聚合時，首先引發劑受熱分解產生自由基，然后引發溶液中單體形成單體自由基，最后再進一步形成聚合自由基，引發雙鍵發生加成聚合反應。此聚合體系在引發單體接枝聚合時，聚合過程較長，聚合速率較慢，形成的接枝聚合物鏈較少，所以接枝率較低。與此同時，較慢的接枝聚合速率會使溶液中的單體大多消耗于自聚反應，進一步使接枝率降低[9]。本文研究將引發基團引入聚合體系中，首先利用巰基乙酸將羽毛表面的二硫鍵還原成巰基，然后使巰基與水溶液中的過硫酸鉀組成氧化還原引發聚合體系，類似于巰基與偶氮二異丁腈的反應[10-11]，巰基的存在使KPS在較低的溫度下(40 ℃)發生分解產生硫酸根自由基，巰基的氫原子被誘導轉移到硫酸根自由基上，同時在羽毛表面產生大量的硫自由基，直接引發單體GMA在羽毛表面接枝聚合，形成高接枝率的羽毛接枝共聚物feather-g-PGMA。

2.2 羽毛表面接枝聚合的影響因素

2.2.1溫度

圖1示出GMA在羽毛表面接枝聚合時溫度對接枝率的影響。

圖1 溫度對接枝率的影響Fig.1 Effect of temperature on grafting ratio

圖1可看出，當溫度低于40 ℃時，接枝率隨著反應體系溫度的升高而不斷增大，當溫度高于 40 ℃ 時，接枝率隨著反應體系溫度的升高而不斷減小，這是由于—SH/ KPS組成的氧化還原體系產生自由基的同時具有一定的活化能，在溫度低于40 ℃時，反應體系中的溫度越高，氧化還原引發的速率加快，羽毛表面自由基濃度增加，聚合速率加快[12]，接枝率隨之增大；當溫度超過40 ℃時，KPS的分解速率也加快，導致GMA均聚反應增加從而抑制了接枝聚合反應，使接枝率降低。故反應溫度選擇40 ℃。

2.2.2單體濃度

圖2示出GMA在羽毛表面接枝聚合時單體濃度對接枝率的影響。從圖中可看出，接枝率隨著單體濃度的增加呈現先增加后減小的趨勢，當單體濃度為0.55 mol/L時接枝率最大。這是由于隨單體濃度增加，GMA與巰基化羽毛接觸結合幾率增加，GMA在羽毛表面接枝聚合速率加快，接枝率不斷增加。當GMA濃度超過0.55 mol/L時，高的單體濃度使聚合反應過快，以致在短時間內羽毛表面形成聚合物阻隔層[13]，嚴重阻礙了GMA在羽毛表面接枝聚合的進行，使接枝率降低，所以單體濃度選擇0.55 mol/L。

圖2 單體濃度對接枝率的影響Fig.2 Effect of monomer concentration on grafting ratio

2.2.3引發劑濃度

圖3示出GMA在羽毛表面接枝聚合時引發劑濃度對接枝率的影響。從圖中可看出，接枝率隨著引發劑濃度的增加呈現先增大后減小的趨勢，當引發劑濃度達到2.6 mmol/L時接枝率最大。這是因為隨著引發劑濃度的增加，溶液中KPS所產生的自由基濃度不斷增大，對羽毛表面巰基氫原子的轉移誘導作用不斷增強，以致在羽毛表面產生的硫自由基也不斷增多，聚合速率不斷加快，接枝率不斷增大。當引發劑濃度超過2.6 mmol/L時，羽毛表面巰基氫原子的誘導轉移速率過快，以致在羽毛表面產生的硫自由基濃度過高，從而使聚合反應速率加快，同時單體自聚反應速率也加快[14]，二者競爭的結果阻礙了GMA在羽毛表面接枝聚合的進行，使接枝率降低。故選擇引發劑濃度為2.6 mmol/L。

圖3 引發劑濃度對接枝率的影響Fig.3 Effect of initiator concentration on grafting ratio

2.3 改性前后羽毛的紅外光譜分析

圖4 基于羽毛改性試樣的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of products based on feather modification

2.4 改性前后羽毛的掃描電鏡照片分析

圖5示出羽毛、接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯后羽毛的掃描電鏡照片。其中feather-g-PGMA用丙酮索氏提抽72 h除去表面的反應物和副產物，再進行掃描電子顯微鏡觀察測試。從圖5(a)中可看出羽毛表面十分光滑，沒有任何其他物質，圖5(b)中羽毛的表面變得十分粗糙，可觀察到表面有層狀物質覆蓋在其表面，這是由于在巰基與過硫酸鉀組成的氧化還原體系中油溶性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯在羽毛表面接枝聚合，羽毛表面被大量的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯包裹，以上現象都表明了甲基丙烯酸縮水甘油酯單體被成功地接枝到羽毛的表面。

圖5 羽毛和接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯羽毛的掃描電鏡照片(×700)Fig.5 SEM images of feather(a)and feather-g-PGMA(b) (×700)

2.5 改性前后羽毛的熱重分析

圖6示出羽毛與feather-g-PGMA的TG曲線。從圖中曲線a可看出羽毛的初始分解溫度為 220 ℃、在220～350 ℃的區間羽毛分解速度較快，350～590 ℃分解速度較慢590 ℃時分解完畢。220 ℃ 之前質量損失17.4%是由于水分揮發引起的，220 ℃以后的質量損失是由于一些不穩定的官能團和低分子質量物質的降解以及羽毛角蛋白受熱分解引起的。從曲線b中可看出制備的羽毛接枝共聚物初始分解溫度為223 ℃時分解完畢，與羽毛相比羽毛接枝共聚物的熱穩定性變差，這是由于用巰基乙酸還原羽毛表面的二硫鍵和在羽毛表面接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯對羽毛的結晶結構都產生了破壞，因此熱穩定性下降。

圖6 基于羽毛改性試樣的TG分析Fig.6 TG curves for products based on feather modification

3 結 論

1)采用巰基乙酸對羽毛表面進行改性，使羽毛表面的二硫鍵被還原成巰基，與水溶液中的過硫酸鉀組成氧化還原引發聚合體系，實施了油溶性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯在羽毛表面的接枝聚合，獲得了高接枝率的羽毛接枝共聚物feather-g-PGMA。

2)研究結果表明，巰基-過硫酸鉀構成的氧化還原表面引發聚合體系能夠順利地引發GMA在羽毛表面接枝聚合，在接枝聚合過程中若溫度高于40 ℃，會加快過硫酸鉀的分解速率，使能夠參與氧化還原引發反應的過硫酸鉀分子減少，導致GMA在羽毛表面的接枝聚合速率減慢，接枝率也隨之降低，因此反應的最適溫度為40 ℃。同樣在接枝聚合過程中若單體，引發劑用量過多會導致羽毛表面在較短時間內形成聚合物阻隔層，單體自聚反應也加劇，從而接枝率降低，所以單體濃度選擇0.55 mol/L，引發劑濃度選擇2.6 mmol/L。

3)本文研究在最佳接枝聚合反應條件下可制得接枝率為185.8%的羽毛接枝共聚物feather-g-PGMA，其熱穩定性與羽毛相比降低。

FZXB

[1] RADIAB S, TIGHADOUINIA S, BACQUETC M, et al. Fabrication and covalent modification of highly chelated hybrid material based on silica-bipyridine framework for efficient adsorption of heavy metals: isotherms, kinetics and thermodynamics studies[J]. RSC Advances,2016,6(86):82505-82514.

[2] XIE Rui, ZHANG Shibo, WANG Haidong, et al. Temperature-dependent molecular-recogni-zabl membranes based on poly(N-isopropylacrylamide) and β-cyclodextrin[J].Journal of Membrane Science,2009,326(2):618-626.

[3] NAVA-ORTIZ C A B, GUILLERMINA B, ANGEL C, et al. Cyclodextrin-functionalized biomaterials loaded with miconazole prevent Candida albicans biofilm formation in vitro[J]. Acta Biomaterialia,2009,6(4):1398-1404.

[5] 李鵬飛,洪穎,陳雙春,等.角蛋白的提取及其生物醫學應用[J]. 高分子通報,2013(6):7-11.

LI Pengfei, HONG Ying, CHEN Shuangchun, et al. Extraction and biomedical applications of keratin [J]. Chinese Polymer Bulletin, 2013(6):7-11.

[6] 郭清兵,莫瑞奕,何明,等. 羽毛角蛋白的提取與應用研究進展[J]. 仲愷農業工程學院學報,2017,30(2):1-6.

GUO Qingbing, MO Ruiyi, HE Ming, et al. Research progress on extraction and application of feather keratin [J]. Journal of Zhong Kai University of Agriculture and Engineering, 2017, 30(2):1-6.

[7] 李長龍,劉瓊,王宗乾,等. 羽毛絨水解工藝優化及其產物成膜性能[J]. 紡織學報,2014,35(7):23-29.

LI Changlong, LIU Qiong, WANG Zhongqian, et al. Hydrolysis process optimization of feather&down powder and its hydrolysate film forming property [J]. Journal of Textile Research, 2014,35(7):23-29.

[8] JIN Enqi, NARENDRA R, ZHU Zhifeng, et al. Graft polymerization of native chicken feathers for thermoplastic applications[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2011,59(5):1729-1738.

[9] 施雪軍,高保嬌,趙興龍,等. 采用巰基-BPO氧化還原引發體系實現GMA在硅膠微粒表面的高效接枝聚合[J]. 化學研究與應用,2012,24(10):1514-1521.

SHI Xuejun, GAO Baojiao, ZHAO Xinglong, et al. Constructing mercapto-BPO redox initiation sysetm to realize effective graft-polymerization of GMA on silica gel particles[J]. Chemical Research and Application,2012,24(10):1514-1521.

[10] GUAN Z, XIAO M, WANG S, et al. Synthesis and characterization of poly(aryl ether ketone) ionomers with sulfonic acid groups on pendant aliphatic chains for proton-exchange membrane fuel cells[J]. European Polymer Journal,2010,46(1):81-91.

[11] 曹林交,高保嬌,胡偉民. 構建巰基-AIBN表面引發體系制備接枝微粒PGMA-SiO2及其功能性轉變的研究[J]. 功能高分子學報,2013,26(3):223-230.

CAO Linjiao, GAO Baojiao, HU Weimin. Constructing new surface-initiating system to prepare grafted particles PGMA-SiO2 and realizing their functional transform[J]. Journal of Functional Polymers, 2013,26(3):223-230.

[12] SHI Zhen, REDDY N, HOU Xiuliang, et al. Tensile properties of thermoplastic feather films grafted with different methacrylates[J]. ACS Sustainable Chemistry and Engineering,2014,2(2):1849-1856.

[13] JASIM M A. KARAWI A, ZYAD H, et al. Investigation of poly(methyl acrylate) grafted chitosan as a polymeric drug carrier[J]. Polymer Bulletin,2014,71(7):1575-1590.

[14] 江崍,朱小行,沈一峰,等. 過硫酸鉀-連二亞硫酸鈉氧化還原體系在蠶絲接枝增重上的應用[J]. 紡織學報,2013,34(1):50-55.

JIANG Lai, ZHU Xiaoxing, SHENG Yifeng, et al. Application of potassium persulfate/sodium dithionate redox system in graft weighting of silk [J].Journal of Textile Research, 2013,34(1):50-55.

Constructionofmercapto-potassiumpersulfatesurface-initiatingsystemandapplicationingraftingonfeathersurface

LIU Xinhua1,2， CHU Zhaoyang1， LI Yong1， YANG Xu1
(1.DepartmentofTextileandGarment,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China; 2.AnhuiProvinceTechnologyPublicServicePlatformforTextileIndustry,Wuhu,Anhui241000,China)

In order to introduce a new redox surface initiating system on the feather surface, mercaptoacetic acid was used to reduce the disulfide bond in the feather into mercapto, so that mercapto groups and potassium persulfate(KPS) dissolved in the solution constitute a new redox surface initiating system, the graft-polymerization of glycidyl methacrylate (GMA) in the aqueous solvent was realized to obtained the grafted polymer Feather-g-PGMA. The modified feathers were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and thermal gravimetry. The influence of monomer concentration, initiator concentration and temperature on the feather grafting were discussed. Experimental results show that the —SH and KPS can smoothly initiate the graft-polymerization of GMA on the surface of feather in aqueous solvent, the optimum conditions of graft-modified feather that monomer concentration is 0.55 mol/L, the initiator concentration is 2.6 mmol/L and temperature is 40 ℃. The grafting rate of feather-g-PGMA is up to 185.8%, and the thermal stability of feather grafted PGMA is decreased.

feather; redox initiation system; glycidyl methacrylate; surface-initiated grafting

10.13475/j.fzxb.20170400206

TQ 342

A

2017-04-05

2017-09-01

國家自然科學基金項目(21302011)；安徽省重大科技專項基金項目(16030701088)

劉新華(1964—)，男，教授，碩士。主要研究方向為高分子功能材料。E-mail: liuxinhua66@163.com。