鎳鈦合金表面沉積TiN/Ti微納米多層膜的性能研究

唐慧琴 萬榮欣 顧漢卿 李德軍 董 磊

1（天津醫科大學天津市泌尿外科研究所，天津 300211））

2（天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387）

3（上海交通大學醫學院附屬第九人民醫院，上海 200011）

鎳鈦合金表面沉積TiN/Ti微納米多層膜的性能研究

唐慧琴1萬榮欣1顧漢卿1，3?李德軍2，3董 磊2

1（天津醫科大學天津市泌尿外科研究所，天津 300211））

2（天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387）

3（上海交通大學醫學院附屬第九人民醫院，上海 200011）

用磁控濺射方法，在醫學領域被廣泛應用的鎳鈦形狀記憶合金表面沉積TiN/Ti微納米4層膜，以提高其表面性能。將改性前后的鎳鈦合金在Hank’s液中靜態浸泡3個月，檢測不同時間點的鎳離子溶出濃度；采用極化曲線，觀察鍍膜改性前后鎳鈦合金的耐腐蝕性能；同時用SEM、AES、表面硬度，分析薄膜表面結構性能。結果表明，鎳鈦合金在PBS中靜態浸泡在2個月時鎳離子釋放量達到頂峰值，經過改性的鎳鈦合金鎳離子釋放量僅為未改性的1/10。與未改性的鎳鈦合金相比，具有厚度為9 μm特殊納米交替結構的TiN/Ti多層膜的鎳鈦形狀記憶合金力學性能可高達56.4 GPa。實驗結果顯示，該表面改性使材料表面光滑，鎳離子的釋放量減少90%，納米硬度提高了7.6倍，大大降低鎳鈦合金中鎳離子的過敏和潛在致癌性危害。這種表面改性的鎳鈦合金將有廣闊的應用前景，可廣泛應用于臨床治療，如先天性心臟病的封堵器、血管支架和牙科植體植入物等。

鎳鈦合金；磁控濺射；表面修飾

引言

鎳鈦形狀記憶合金具有獨特的形狀記憶效應和超彈性，同時較低的彈性模量是其不可比擬的優勢，彌補了大多數金屬材料柔順性和力學相容性方面的不足，使其在口腔科、骨科、神經外科、心血管科、胸外科、肝膽科、泌尿外科及婦科等臨床領域得到快速發展并被廣泛應用［1-2］，為提高人類生活質量發揮了巨大的作用。雖然鎳鈦合金是一種優良的植入合金材料，但其在抗腐蝕性、耐磨損性仍未達到理想標準，腐蝕和磨損的發生不僅會降低材料的力學和機械性能，而且由于該合金中Ni量約為50%左右，植入人體后會緩慢釋放鎳離子，而鎳離子積聚到一定濃度后會誘發毒性效應，破壞細胞及炎癥反應，對生物體有致畸致癌的潛在危險［3］。研究發現，鎳鈦形狀記憶合金中鎳離子析出是造成其生物相容性發生惡化的主要原因［4-5］。因此，減少鎳離子的釋放是鎳鈦形狀記憶合金做成的體內植入物勢在必行的臨床要求［6］。作為目前廣泛應用于人類的生物醫用金屬材料鎳鈦形狀記憶合金（NiTi shape memory alloy，NiTi SMA）的耐腐蝕性研究，對于保障其在人體內的安全使用具有十分重要的現實意義。研究證明，通過對鎳鈦形狀記憶合金進行表面改性，可以減少鎳離子析出，從而改善其生物相容性。

近年來，人們通過各種表面改性處理來改善鎳鈦合金的生物相容性。鎳鈦合金表面改性的方法大體上可以分為表面氧化、表面涂層、表面接枝等3個大類，其主要思路是在鎳鈦合金表面形成薄膜。TiN薄膜硬度高，化學穩定性好，可以對基體形成有效的保護，明顯改善基體的耐腐蝕性，并且也可抑制鎳離子釋放。由于單一鍍層不論多后厚都存在阻礙變形或變形時鍍層脫落等問題。研究者發現，軟、硬交替結構生長形成厚度為幾納米到幾百納米的多層復合薄膜，可以有效提高薄膜的性能［7］。這一技術大多應用于工業刀具以及其他耐磨器件，對于體內植入材料的應用較少。

在本研究中，運用磁控濺射技術［8］在鎳鈦合金表面修飾TiN/Ti納米多層膜，研究納米多層膜性能，包括薄膜表面形貌、納米硬度、耐腐蝕性能及鎳離子溶出量，探討有效增強鎳鈦合金抗腐蝕性能的方法。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究所用基體材料為鎳鈦形狀記憶合金（中國深圳先健科技有限公司提供），其成分（Wt%）：Ti為49.4%，Ni為50.6%。

1.2 樣品制備

將鎳鈦合金切成10 mm×10 mm大小，共100枚，隨機分成兩組，每組各 50枚。經 400#、800#、2 000#砂紙打磨，丙酮，無水乙醇蒸餾水分別超聲清洗15min，最后干燥。其中一組采用磁控濺射技術，在鎳鈦基體表面形成納米級的4層為TiN/Ti交替薄膜，另一組未空白對照組。

1.3 實驗設備

FJL5600C112超高真空多功能磁控濺射與離子束濺射鍍膜聯合系統（中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司），SM-5600掃描電鏡（日本，JEMO公司），PHI-700納米掃描俄歇系統（日本，ULVAC-PHI公司），NanoIndenter XP System（美國，MTS公司），電化學測試儀（上海辰華儀器有限公司，CHI650c），IRISInterpidⅡICP-AES（美國，ThermoElemental公司）。

1.4 實驗方法

采用三電極體系：飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，鎳鈦合金片為工作電極，開路電位隨時間變化2 h后，做極化曲線。

鎳離子溶出分析：將需測試鎳釋放量的樣品浸入 Hank′s 液中，分別于第 5、10、15、20、30、45、60、90 d取浸提液，用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定鎳離子的釋放量。每個時間點均有3個平行樣，n＝5。

2 結果

2.1 表面形貌分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鎳鈦合金表面改性前后的表面形貌，結果如圖1所示。經TiN/Ti鍍膜修飾的樣品表面放大可觀察到有密集的凸起顆粒和坑洼，而相同倍數下原基底表面觀察不到任何東西。經過納米多層TiN/Ti膜改性后的材料表面變得稍微粗糙，有利于蛋白的黏附、細胞的爬行，可以提高其生物相容性。

圖1 表面形貌。（a）NiTi合金；（b）TiN/Ti納米多層膜Fig.1 SEM images.（a）Native NiTi；（b）TiN-Ti-TiN-Ti

2.2 膜結構分析

俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy，AES）采用受照射原子弛豫過程中產生的俄歇電子為測試信號，對樣品進行元素分析。由于俄歇電子對不用的元素具有不同的固有能量，因而對俄歇電子進行能量分析，便可鑒定固體的元素，還可以提供有關固體表面和界面的元素種類、相對含量及化學狀態等。為了研究該膜層的結構，對其做了AES分析。在鎳鈦合金表面，N含量較高（N含量71.35%，Ti含量為19.85%）且含量穩定，至340nm時Ti含量含量逐漸升高至穩定（Ti含量92.53%，Ni含量3.56%），至500nm左右Ti含量開始迅速下降，N的含量迅速增加并趨于穩定（Ti含量21.15%，N含量71.56%），而在770nm處又出現N下降，Ti增加直至930nm處Ti量減少，Ni含量增加并趨于穩定（Ni含量54.5963%，O含量0.7653%，Ti含量41.3943%，N含量0.00%）。各層膜的厚度分別是 340、150、270、150nm，4 層模共計 900nm。圖2納米4層膜修飾層的AES圖。

圖2 納米4層膜修飾層結構Fig.2 AES showing the coating structure

2.3 納米硬度分析

硬度屬于材料的機械工藝性能，它是材料化學性質（如成分）、物理性質（如熔點）和金相組織特征（如組織缺陷、各向異性）的綜合表現。本研究利用美國MTS公司生產的納米壓痕儀（Nano indenter XP system），對樣品進行了納米壓痕測試，觀測了壓痕形貌，得到了納米硬度的數值。從圖3可以看出，隨著壓入深度的增加，樣品的硬度慢慢降低并趨于一個平穩值。由圖中數據可以看出，鎳鈦合金表面的最高硬度在6.521 7 GPa，納米多層 TiN/Ti的最高硬度值為56.354 773 GPa，后者比前者提高了7.6倍。

圖3 各組樣品表面的納米硬度Fig.3 The hardness of different samples

2.4 耐腐蝕性分析

極化曲線是表示電極電位與極化電流或極化電流密度的變化。極化曲線中鈍化電流密度越低，曲線越平穩，腐蝕電流越小，耐腐蝕性能越好；反之，則越差。由圖4可見，鎳鈦合金表面的自腐蝕電流密度較高6.68×10-5A/cm2，多層膜鍍膜鎳鈦合金自腐蝕電流密度為9.5×10-6A/cm2，未發生點蝕，自腐蝕電流密度明顯低于單層膜的鎳鈦合金。由此可見，TiN/Ti納米多層膜結構的鎳鈦合金的抗腐蝕性能高于鎳鈦合金，表明用磁控濺射技術在鎳鈦合金表面進行多層納米TiN/Ti鍍膜，明顯提高了鎳鈦合金的抗腐蝕性能。

圖4 樣品在Hank’s液中的極化曲線Fig.4 The polarization curve in Hank’s fluid of different samples

2.5 鎳離子溶出

將樣品浸泡在50 mL PBS中，分別于第5、10、15、20、30、45、60、90 d 取樣，用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定鎳離子的釋放量。浸泡液體中的濃度隨著浸泡時間的延長不斷增大，在第4個時間點（20 d）就趨于平穩，并于60 d達到最大值92.0 μg/L，之后略有下降。鍍TiN/Ti 4層膜的液體中的鎳離子濃度一開始就比較小，最大值不過 9.4 μg/L，因此鍍 TiN/Ti 4層膜的鎳鈦合金的鎳離子的溶出量最小。通過電感耦合高頻等離子體發射光譜的結果分析發現（見圖5）：浸泡在相同的條件下，經鍍膜修飾的樣品的鎳離子溶出量約是未鍍膜的鎳鈦合金的鎳離子溶出量的1 /10。

圖5 樣品的鎳離子在Hank’s液中的溶出量（n＝5）Fig.5 Concentrations of Ni ions in Hank’s fluid of different samples（n＝5）

3 討論和結論

通常材料植入人體內后，含蛋白質、無機鹽、堿金屬和有機酸等物質的體內環境會使金屬產生腐蝕，導致金屬離子及其衍生物的析出，降低植入材料的機械強度。另外，金屬離子游離進入人體周圍機體組織，會影響細胞內的生物化學反應，同時腐蝕產物和腐蝕電流會激活組織，影響機體的新陳代謝。并且從臨床實驗的角度，雖然體液呈中性，但傷口愈合或局部感染pH值可下降5左右，使植入部位鄰近組織呈弱酸性，加速金屬植入物的腐蝕。因此，鎳鈦鈦合金生物相容性的改善很大程度上取決于其耐腐蝕性能的提高。

TiN楊氏模量較高、較硬并且容易脆，而且在TiN沉積過程中會出現殘余應力。單層TiN鍍膜至一定厚度，殘余應力不能得到有效的緩解，就會使涂層與基體結合力降低。而加入的Ti層的楊氏模量遠低于TiN，有很好的塑性形變能力，能夠有效緩解TiN層中的內應力。

本研究中，在TiN膜之間加入Ti過渡層，使硬度值由6.5 GPa上升到56.4 GPa，有明顯增加。主要原因是其中間界面的存在能夠終止柱狀晶的生長，阻礙裂紋擴展，同時可細化晶粒，大大降低薄膜的空隙率，提高其致密性，從而提高了納米膜的硬度。另外，磁控濺射鍍膜在沉積金屬鈦的過程中，高溫的純鈦蒸汽與真空室內的殘余氣體發生反應，從而起到凈化真空室內殘余氣體的作用，使得接下來沉積的TiN層更加純凈。而致密的薄膜層阻止了液體的滲入，避免和鎳鈦合金基底發生物理和化學接觸，鎳離子的釋放量減少了90%，能有效防止鎳離子的溶出，而且時效性比較長久。同時，其TiN/Ti納米多層膜結構的超晶效應可以有效地調整膜中的位錯和缺陷及其運動，降低了晶粒尺寸，阻止了孔洞和缺陷在整個膜層中的生長，因此得到的納微米多層結構比單層膜更致密，其腐蝕防護的性能得到明顯增強。

鎳鈦形狀記憶合金在生物工程領域有著越來越廣泛的應用。但是，由于其鎳離子在體內環境中溶出較多，并且鎳及其化合物對人體存在著潛在的毒性［9］，使人們質疑使用鎳鈦合金的安全性，也促使眾多的學者致力于改善鎳鈦合金的生物學性能。目前，對鎳鈦合金的改性研究集中在各種表面改性方法：表面氧化、涂層化、表面惰性、表面接枝大分子、低溫去合金化等，都是在力求在不影響鎳鈦合金優良的物理化學性能的前提下，抑制鎳離子的溶出，減少因鎳離子溶出導致的毒副作用和對組織新陳代謝的影響，提高生物相容性。本研究是在不改變材料本底的情況下，用磁控濺射方法，在鎳鈦合金表面沉積TiN/Ti納米多層薄膜。該方法能顯著增強鎳鈦合金的機械性能和耐腐蝕性，減少鎳離子的釋放，降低鎳鈦合金由于其中鎳離子的釋放而存在的過敏和潛在致癌性危害。由納米薄膜改性后的鎳鈦形狀記憶合金，在植入醫學領域具有廣闊的應用前景。

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Influence of TiN/Ti Nano-Multilayers Compositedon Medical NiTi Shape Memory Alloy

Tang Huiqin1Wan Rongxin1Gu Hanqing1，3?Li Dejun2，3Dong Lei2

1（Tianjin Institute of Urological Surgery，Tianjin Medical University，Tianjin300211，China）

2（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin300387，China）

3（The Ninth People′s Hospital，Shanghai JiaoTong University，School of Medicine，Shanghai200011，China）

nickel-titaniumshape memory alloy；magnetronsputtering；surface modification

R318 文獻標志碼：D 文章編號：0258-8021（2017）05-0637-04

10.3969 /j.issn.0258-8021.2017.05.019

2016-08-01，錄用日期：2017-04-20

國家高技術研究發展計劃（863計劃）（2015AA034702）

#中國生物醫學工程學會會員（Member，Chinese Society of Biomedical Engineering）

?通信作者（Corresponding author），E-mail：cjbmee@263.net