長(zhǎng)江口臨近海域沉積物中Cu和Zn賦存形態(tài)的分異及對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響

徐亞巖，柏育材，王云龍

（1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部東海與遠(yuǎn)洋漁業(yè)資源開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2.中海環(huán)境科技（上海）股份有限公司，上海 200135）

長(zhǎng)江口臨近海域沉積物中Cu和Zn賦存形態(tài)的分異及對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響

徐亞巖1，柏育材2，王云龍1

（1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部東海與遠(yuǎn)洋漁業(yè)資源開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2.中海環(huán)境科技（上海）股份有限公司，上海 200135）

研究了長(zhǎng)江口臨近海域沉積物中Cu和Zn的地球化學(xué)特征、賦存形態(tài)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，沉積物中Cu和Zn的分布自北向南有增加的趨勢(shì)，在南部外海的泥質(zhì)區(qū)富集。活性形態(tài)Cu和Zn的含量順序?yàn)殍F錳氧化物結(jié)合態(tài)（L3）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)（L2）＞有機(jī)結(jié)合態(tài)（L4）＞可交換態(tài)（L1），活性形態(tài)高值區(qū)位于長(zhǎng)江口和杭州灣近岸，表現(xiàn)較強(qiáng)的陸源屬性。各活性形態(tài)中，粒度與有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn相關(guān)性好，說(shuō)明有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn是受物源影響最大的活性形態(tài)。聚類分析表明，水化學(xué)環(huán)境對(duì)可交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn有顯著影響，而自然沉積環(huán)境對(duì)Cu和其它形態(tài)的Zn含量起決定作用。富集因子（EF）表明，EF（Zn）＞1＞EF（Cu），富集因子的高值區(qū)多在杭州灣近岸。總的來(lái)說(shuō)，雖然Cu和Zn總量在長(zhǎng)江口和杭州灣不高，但其活性形態(tài)含量較高，說(shuō)明其具有相對(duì)較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

銅；鋅；形態(tài)；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；沉積物；長(zhǎng)江口

重金屬被應(yīng)用在越來(lái)越多的行業(yè)，作為不可降解的污染物，重金屬的污染也越來(lái)越嚴(yán)重［1－6］。長(zhǎng)年累月的過(guò)程中，重金屬逐漸沉降吸附到下層沉積物中，并常隨河流入海，所以入海口及近海沿岸污染尤為突出［4，7－9］。其中，銅和鋅適量的存在是生命體的營(yíng)養(yǎng)元素，但過(guò)量銅和鋅富集在生態(tài)系統(tǒng)中則具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)［10－11］。沉積物中的銅和鋅可以溶進(jìn)入水體，也能配位形成絡(luò)合物。雖然重金屬總體是不可降解的，但是其存在的形態(tài)時(shí)刻發(fā)生變化，在周圍環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，銅和鋅會(huì)被溶解或者解析，以溶解態(tài)進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體游離離子高，可能引發(fā)污染；也可能海水中的銅和鋅被絡(luò)合吸附沉積，游離態(tài)離子的濃度降低，使得污染程度降低［12－14］。因此，調(diào)查沉積物中不同絡(luò)合物吸附銅和鋅的能力及不同賦存形態(tài)的分布比例具有重要意義。本文選擇長(zhǎng)江口臨近杭州灣的海域，分析了銅和鋅不同結(jié)合態(tài)的特征，闡述了銅和鋅的實(shí)際和潛在的污染，以及不同賦存形態(tài)銅和鋅對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的作用程度，以期為沉積重金屬的潛在污染研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2010年8月在長(zhǎng)江口臨近海域（121°N ～124°N、28°E ～32°E）設(shè)置 28個(gè)站位，分為 7個(gè)斷面（圖1）。根據(jù)所處區(qū)域設(shè)置3個(gè)區(qū)，Ⅰ區(qū)：A、B斷面，其位于長(zhǎng)江口；Ⅱ區(qū)：C、D、E斷面，位于杭州灣；Ⅲ區(qū)：F、G斷面，位于外海。水樣采集后立即用0.45μm醋酸纖維膜（優(yōu)質(zhì)硝酸浸泡洗凈）過(guò)濾，裝入干凈的聚乙烯瓶中，加入高純硝酸，調(diào)節(jié) pH＜2，4℃冷藏保存。測(cè)定營(yíng)養(yǎng)鹽的水樣采集后立即用醋酸纖維膜（鹽酸浸泡洗凈）過(guò)濾，裝入干凈的聚乙烯瓶中，過(guò)濾水冷凍保存。沉積物使用抓斗式采樣器取樣，取表層的0～2 cm深度，采集后把樣品放入干凈的塑料袋中密封，冷藏。

圖1 采樣站位示意圖Fig.1 Location of sam pling stations

1.2 樣品分析

1.2.1 沉積物

取50.00 mg處理后干燥的樣品，用高純硝酸和氫氟酸把樣品充分溶解，用高純高氯酸氧化樣品，再用1∶1的高純硝酸把浸出液回溶，冷卻后用二次去離子水稀釋至50.00 mL，冷藏。

沉積物不同形態(tài)萃取參考五步萃取法［15］，可分為5種形態(tài)：可交換態(tài)（L1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（L2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（L3）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（L4）和殘?jiān)鼞B(tài)（R5）。前4種形態(tài)的總和稱為活性形態(tài)，提取步驟如下：

L1：取100.00 mg干燥的樣品，二次去離子水25℃±5℃下提取16 h，離心分離，留取上清液，4℃冷藏保存；L2：上一步殘?jiān)?5℃±5℃下加入0.1 mol·L－1醋酸 8.00 mL提取 16 h，離心分離，再用二次去離子水洗滌，高純硝酸回溶，二次去離子水稀釋至20.00 mL，4℃冷藏保存；L3：上一步殘?jiān)屑尤?.04mol·L－1鹽酸羥氨10.00 mL，96℃水浴6 h，離心分離，二次去離子水洗滌，高純硝酸回溶，二次去離子水稀釋至20.00 mL，4℃冷藏保存；L4：上一步殘?jiān)屑尤?0%雙氧水 4.00 mL和 0.02 mol·L－1硝酸 1.50 mL，85℃水浴2 h，相同提取劑和提取條件下再萃取一次，冷卻，3.2 mol·L－1醋酸銨（溶劑是 20%硝酸）5.00 mL提取0.5 h，離心分離，二次去離子水洗滌，高純硝酸回溶，二次去離子水稀釋至20.00 mL，4℃冷藏保存；殘?jiān)鼞B(tài)（R5）：總量減去各浸取相的含量。

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。Cu和Zn用美國(guó)PerkinElmer公司電感耦合等離子質(zhì)譜（ICPMS）測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3%。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07452和GBW07315測(cè)試重復(fù)性和穩(wěn)定性，回收率在85%～115%。Al用熱電的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定。粒度用LS100Q激光粒度分析儀測(cè)定。

1.2.2 海水

采用GB 17378.4-2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》進(jìn)行海水中Cu和Zn的測(cè)定。

1.3 分析方法

本文主要用 Excel 2007、Spss 15.0、Origin 7.0、Surfer 8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖。

1.3.1 富集因子

使用單因子污染標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)評(píng)價(jià)法，標(biāo)準(zhǔn)選用國(guó)家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB18668－2002）：

式（1）中，PIi是某站位重金屬i的污染指數(shù)；Soi是重金屬i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；ci是某站位重金屬i的實(shí)測(cè)濃度。

對(duì)沉積物中重金屬的富集程度定量描述是通過(guò)重金屬富集因子的計(jì)算：

式（2）中，EF是富集因子；（M／Al）B是重金屬與Al的背景比值，這里指的是大陸地殼中重金屬與Al的比值；（M／Al）S是樣品中重金屬與 Al的比值。EF＞50超高度富集，25＜EF＜50極高度富集，10＜EF＜25高度富集，5＜EF＜10中度富集，1＜EF＜3輕度富集，EF＜1不富集。

1.3.2 次生相與原生相分布比值法

在傳統(tǒng)的地球化學(xué)概念中，外來(lái)次生物質(zhì)（如有機(jī)質(zhì)等）和原生礦物的風(fēng)化產(chǎn)物（如碳酸鹽和鐵錳氧化物等）統(tǒng)稱為次生地球化學(xué)相（secondary phase），顆粒物中的原生礦物稱為原生地球化學(xué)相（primary phase）［16］。由此衍生出沉積物中重金屬污染的評(píng)價(jià)方法，稱為次生相與原生相分布比值法［17］：

式（3）中，Mprim是沉積物原生相中的重金屬含量，也就是殘?jiān)鼞B(tài)含量，Msec是沉積物次生相中的重金屬含量，也就是活性形態(tài)含量。P%＞300重度污染，200＜P%＜300中度污染，100＜P%＜200輕度污染，P%＜100無(wú)污染。

2 結(jié)果與分析

2.1 分布

2.1.1 海水

如圖2所示，在表層海水中，Zn高值區(qū)在東南部外海，Cu高值區(qū)在長(zhǎng)江口。Zn：Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)，Cu：Ⅰ區(qū)＞Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)；底層海水Zn高值區(qū)在南部沿岸，Cu高值區(qū)在杭州灣，Zn：Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)，Cu：Ⅱ區(qū)＞Ⅲ區(qū)＞Ⅰ區(qū)，Zn比表層有微量升高，Cu比表層略有降低，高值區(qū)均明顯南移，且Cu南移的更為顯著。表層海水Zn和Cu的最高值在 C2（26.17μg·L－1）和 A2（8.58μg·L－1），平均含量分別為16.57μg·L－1和 4.72 μg·L－1。底層海水 Zn和 Cu的最高值在 E2（35.51μg·L－1）和 D1（8.26μg·L－1），平均含量為11.61μg·L－1和3.63μg·L－1。

海水中的Cu在從表層到底層的運(yùn)移過(guò)程中可能受東海沿岸流的影響，而Zn受沿岸流的影響不明顯。東海沿岸流主要是由閩江、錢塘江、長(zhǎng)江等河流入海，與海水交匯，咸淡水混合所形成的水流，其中影響最大的是長(zhǎng)江沖淡水。再加上，夏季時(shí)夏季風(fēng)對(duì)長(zhǎng)江沖淡水向東擴(kuò)展有顯著影響外，所以長(zhǎng)江沖淡水對(duì)東海沿岸流排擠嚴(yán)重，最終導(dǎo)致了從底層海水到表層海水Cu的高值區(qū)向東南方移動(dòng)［18－19］。

2.1.2 沉積物

如圖3所示，自北向南沉積物Cu和Zn都表現(xiàn)為Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅰ區(qū)。由近岸向外海，A斷面含量逐漸升高；B斷面先升高后降低；C、E、G斷面含量先降低后升高；D和F斷面除高值點(diǎn)出現(xiàn)在D2和F4外，其它站位含量差別不大。Cu和Zn的最高值都在東部外海的 G1（Cu：54.93 mg·kg－1，Zn：128.17 mg·kg－1），最低值在長(zhǎng)江口外A1（Cu：12.44 mg·kg－1，Zn：47.96 mg·kg－1），平均含量分別為 37.55 mg·kg－1和 100.07 mg·kg－1。

Cu含量在該海域比在渤海、黃海、南海高，Zn含量比渤海、黃海低，比南海高，但Cu和Zn含量在長(zhǎng)江口的變化范圍比在其它海區(qū)小［20－22］。沉積物Cu和Zn的高值區(qū)在東南外海區(qū)，與底層海水的Cu一致，可能是Cu和具有吸附作用的載體結(jié)合力較Zn大，且絮凝沉降作用較Zn強(qiáng)。長(zhǎng)江沖淡水帶來(lái)大量泥沙作為吸附載體，加上北部的水動(dòng)力，使得Cu更易在此咸淡水混合區(qū)發(fā)生沉降［19］。

2.2 Cu和Zn的不同形態(tài)

如圖4所示，活性形態(tài)Cu和Zn的百分含量小于殘?jiān)鼞B(tài)，活性形態(tài)Zn的百分含量略大于Cu，含量順序?yàn)長(zhǎng)3＞L2＞L4＞L1。Zn的L3占據(jù)明顯優(yōu)勢(shì)，而Cu的L3略高于L2，說(shuō)明Zn與鐵錳氧化物的結(jié)合力大于Cu。這種分布特征可能是受金屬離子結(jié)合力和長(zhǎng)江水體帶來(lái)的泥沙共同作用導(dǎo)致。根據(jù)研究結(jié)果，長(zhǎng)江徑流帶來(lái)的固體物質(zhì)主要由碳酸鹽礦物、碎屑硅酸鹽礦物、粘土礦物組成，并含少量的有機(jī)物和氫氧化鐵［23］。

Cu和Zn不同活性形態(tài)有較大差異，Cu活性形態(tài)百分含量由北向南逐漸降低，呈現(xiàn)Ⅰ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅲ區(qū)，近岸活性形態(tài)Cu的含量明顯比外部海域高，說(shuō)明以活性形態(tài)賦存的Cu含量和陸地來(lái)源息息相關(guān)；Zn在近岸和外海均有活性形態(tài)極大值出現(xiàn)，且在各區(qū)域差別較小，Ⅰ區(qū)＞Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)。從其分布規(guī)律來(lái)看，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)都是距岸邊越近含量越高，表現(xiàn)出較強(qiáng)的陸源屬性。

綜合沉積物活性形態(tài)和海水的分布特征，底層海水和沉積物Cu和Zn總量在南部外海含量較高，而活性形態(tài)Cu和Zn在長(zhǎng)江口和杭州灣沿岸含量較高，活性形態(tài)的分布和總量有較大差異。可能是由于長(zhǎng)江口和杭州灣沿岸長(zhǎng)期受人類活動(dòng)的影響，致使Cu和Zn的活性形態(tài)含量較高，導(dǎo)致Cu和Zn在長(zhǎng)江口和杭州灣有較大的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 長(zhǎng)江口海水中銅和鋅的分布圖（單位：μg·L－1）Fig.2 Distribution of Cu and Zn in the sea water of the Yangtze River Estuary

3 討論

3.1 影響因素

3.1.1 相關(guān)性

如表1所示，各形態(tài)Cu和Zn的相關(guān)分析顯示，Cu和Zn有非常好的正相關(guān)，由于Cu和Zn在元素周期表中位置相鄰，化學(xué)性質(zhì)相似，也就造成了影響Cu和Zn因素相似、物質(zhì)來(lái)源相同。各形態(tài)中殘?jiān)鼞B(tài)是其相關(guān)性最好的形態(tài)，說(shuō)明Cu和Zn的來(lái)源主要是巖石風(fēng)化。

3.1.2 粒度

長(zhǎng)江口及臨近海域沉積顆粒較小，以粘土和粉砂為主。從北向南，從近岸到外海，沉積物顆粒逐步變小。粉砂及粘土都在離岸稍遠(yuǎn)的灣外最多，這與Cu和Zn高值區(qū)的分布基本一致，此現(xiàn)象符合“元素的粒度控制律”，細(xì)顆粒的吸附絮凝作用和來(lái)源是影響Cu和Zn分布的主要因素［24］。

圖3 長(zhǎng)江口沉積物銅和鋅分布圖（單位：mg·kg－1）Fig.3 Distribution of Cu and Zn in the sediments of the Yangtze River Estuary

圖4 沉積物中銅和鋅不同形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Percentage of Cu and Zn in the sediments in different fractions

為了分析Cu和Zn不同萃取態(tài)和不同粒級(jí)沉積物顆粒之間的關(guān)系，把粒徑0～4μm、4～16 μm、16～63μm、＞63μm的沉積顆粒，分別稱為粘土、粉砂、細(xì)砂、砂。從粒徑與不同形態(tài)Cu和Zn之間的相關(guān)性看（表2），除碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn外，平均粒徑與Cu和Zn的其它形態(tài)基本負(fù)相關(guān)。有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu與粘土和粉砂的正相關(guān)性相對(duì)總Cu的大，其還與砂負(fù)相關(guān)；殘?jiān)鼞B(tài)Zn、總Zn都與粘土和粉砂正相關(guān)，有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn只與粘土正相關(guān)。對(duì)于活性形態(tài)的Cu，其有機(jī)結(jié)合態(tài)和粒度相關(guān)性最好；對(duì)于活性形態(tài)的Zn，則是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和粒度相關(guān)性較好。進(jìn)一步證明鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu是受物源影響相對(duì)最大的活性形態(tài)。

3.1.3 環(huán)境參數(shù)

如表3所示，對(duì)海水和沉積物環(huán)境參數(shù)及各形態(tài)Cu和Zn的含量進(jìn)行主成分分析。在提取大部分參數(shù)信息的前提下，能提取3個(gè)主成分，第一個(gè)主成分反映沉積環(huán)境參數(shù)影響，包含可交換態(tài)Cu、有機(jī)結(jié)合態(tài) Cu、碳酸鹽結(jié)合態(tài) Cu和Zn、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) Cu和 Zn、殘?jiān)鼞B(tài) Cu和Zn、總量Cu和Zn等；第二個(gè)主成分反映化學(xué)參數(shù)影響，包含可交換態(tài)Zn、有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn、鹽度、生源要素氮磷硅等；第三個(gè)主成分反映物理參數(shù)影響，包含溫度、pH、DO等。Cu和Zn各形態(tài)中只有可交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的Zn與反映化學(xué)環(huán)境的參數(shù)在一個(gè)主成分中，說(shuō)明研究海域的環(huán)境對(duì)這兩個(gè)形態(tài)的Zn有顯著影響。而對(duì)Cu和Zn含量起決定作用的仍是物質(zhì)來(lái)源和沉積環(huán)境，無(wú)論是前期物源巖石的風(fēng)化還是后期沉積物形成后的遷移，都是影響Cu和Zn含量的主要因素。

表1 沉積物各形態(tài)銅和鋅之間的相關(guān)系數(shù)Tab.1 Correlation coefficients among Cu and Zn in fractions in the sediments

表2 銅和鋅與沉積物粒度之間的相關(guān)系數(shù)Tab.2 Correlation coefficients among grain sizes and Cu and Zn in the sediments

表3 銅、鋅和相關(guān)參數(shù)的的主成分分析Tab.3 Principal com ponent analysis of Cu and Zn and environmental parameters

3.2 生態(tài)環(huán)境評(píng)估

3.2.1 富集因子評(píng)價(jià)

單因子污染指數(shù)用國(guó)家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB18668-2002）評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示Zn符合一類沉積物標(biāo)準(zhǔn)，Cu符合二類沉積物標(biāo)準(zhǔn)。

Cu和Zn的富集程度通過(guò)富集因子（EF）的計(jì)算體現(xiàn)，如圖5所示。富集因子的大小順序：Zn＞1＞Cu，Cu無(wú)污染，Zn輕度污染，富集因子的高值區(qū)多在杭州灣。在各分區(qū)：Ⅱ區(qū)＞Ⅲ區(qū)＞Ⅰ區(qū)，Cu和Zn富集因子的分布趨勢(shì)相似，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的陸源屬性。

本文結(jié)合各個(gè)活性形態(tài)的含量水平，對(duì)富集因子的評(píng)價(jià)進(jìn)行擴(kuò)展分析，對(duì)富集因子和Cu、Zn的活性形態(tài)進(jìn)行多元線性回歸。經(jīng)驗(yàn)證，本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合多元線性回歸的條件，其線性回歸方程如下：

EFCu＝0.237－0.013 L1＋0.050 L2＋0.009 L3＋0.014 L4（P＜0.001，R＝0.935）

EFZn＝0.349＋0.047 L1＋0.015 L2＋0.021 L3－0.014 L4（P＜0.001，R＝0.821）

圖5 沉積物中銅和鋅的富集因子變化Fig.5 EF changes of Cu and Zn in surface sediments

3.2.2 次生相與原生相分布比值法

該海域沉積物中Cu和Zn的活性污染程度是以次生相與原生相分布比值法進(jìn)行評(píng)價(jià)的，如圖6所示。評(píng)價(jià)指標(biāo)順序：Zn＞Cu，與富集因子順序一致，說(shuō)明在該海域沉積物中Zn的污染相對(duì)Cu較為嚴(yán)重。自北向南Cu和Zn的污染有逐漸降低的趨勢(shì)，Cu：Ⅰ區(qū)＞Ⅱ區(qū)＞Ⅲ區(qū)，Zn：Ⅰ區(qū)＞Ⅲ區(qū)＞Ⅱ區(qū)。Cu和Zn都在長(zhǎng)江口B斷面和杭州灣的近岸站位有輕度污染，Zn還在F、G斷面?zhèn)€別站位有輕度污染，其它基本無(wú)污染。另外，Cu和Zn具有相似的P%分布，說(shuō)明在該海域人為因素對(duì)Cu和Zn形態(tài)的影響也基本一致。

圖6 沉積物P%（次生相與原生相分布比值）的變化Fig.6 P%（the ratio of secondary phase and primary phase）changes in surface sediments

4 小結(jié)

（1）Cu和Zn在從表層海水到底層海水的運(yùn)移過(guò)程中，發(fā)生明顯南移，且Cu的南移更為明顯，主要是在運(yùn)移過(guò)程中受到以長(zhǎng)江沖淡水為主的東海沿岸流影響。沉積物中Cu和Zn總含量自北向南都有增加的趨勢(shì)，Cu和Zn的活性形態(tài)在長(zhǎng)江口和杭州灣附近含量明顯較南部海域高。

（2）Cu和Zn有顯著的正相關(guān)，且都與細(xì)粒度呈正相關(guān)。有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn與粒度相關(guān)性最好，進(jìn)一步證明鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu是受物源影響相對(duì)最大的活性形態(tài)。海水環(huán)境參數(shù)對(duì)各形態(tài)Cu和Zn影響較小，只對(duì)有機(jī)結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)Zn有影響，而物質(zhì)來(lái)源和沉積環(huán)境是Cu和Zn含量分布的決定性因素。。

（3）富集因子表明，Zn為輕度污染，Cu幾乎無(wú)污染，且都在杭州灣呈現(xiàn)較強(qiáng)富集；次生相與原生相分布比值法表明，Zn和Cu都屬輕度污染，且Zn污染較Cu嚴(yán)重。自北向南Cu和Zn的污染逐漸降低。綜合兩種評(píng)價(jià)方法，在南部靠近外海，Cu和Zn本底較高、活性較低；在長(zhǎng)江口和杭州灣近岸，Cu和Zn的本底較低，活性較高，Cu和Zn在此海域有相對(duì)較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

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Differentiation characteristics and influence on potential ecological risk of Cu and Zn in labile fractions from sediments in the Yangtze River Estuary

XU Ya-yan1，BAIYu-cai2，WANG Yun-long1
（1.Key Laboratory of Marine and Estuarine Fisheries，Ministry of Agriculture，East China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fisheries Sciences，Shanghai 200090，China；2.China Shipping Environment Technology（Shanghai）Co.，LTD.，Shanghai 200135，China）

The geochemical characteristics，fractionation information and potential ecological risks of Cu and Zn in sediments of the Yangtze River Estuary were studied.Sequential extractionswere employed，combined with ecological risks in total contents and fractions.Results showed that high concentration area of Cu and Zn from surface to bottom seawatermoved south wards significantly.Cu and Zn in sedimentsmainly concentrated in the southern open areaswith fine particle.Four labile phaseswere leached in exchangeable（L1），bound to carbonates（L2），bound to Fe-Mn oxides（L3），bound to organic matter（L4），and the remainder was residual（R5）.With the sequence of labile fraction L3＞L2＞L4＞L1，the labile fractions of Cu and Zn were much more in the Yangtze River Estuary and the Hangzhou Bay than other regions，strongly suggesting that they came from terrestrial sources.The labile Zn was dominated by L3，while L3 of Cu was slightly higher than L2，suggesting that Fe／Mn-oxides binding to Zn were stronger than those to Cu.L4 of Cu and L3 of Zn were significantly correlated with grain sizes，suggesting that they were easily affected by natural source.By cluster analysis，results indicated that L1 and L4 of Zn were significantly affected by hydrochemical environment，while other fractions of Zn and Cu were dominated by sedimentary environment.The order of enrichment factors（EF）was Zn＞1＞Cu，and EF of Cu and Zn were high near the Hangzhou Bay.In conclusion，Cu and Zn with higher total content and lower labile fraction in the southern open water presented high background value，while Cu and Zn with big potential ecological risk in the Yangtze River Estuary and the Hangzhou Bay can be easily impacted by environmentor human input.By enrichment factors and potential ecological risk，results indicated that the potential pollution of Zn was higher than that of Cu.

Copper；Zinc；fraction；ecological risk；sediment；Yangtze River Estuary

X 834

A

1004－2490（2017）06－0619－10

2017－07－13

國(guó)家公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201303047）；中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助（2016M06）；中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助（2011T07）

徐亞巖（1982－），女，博士，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境化學(xué)。E-mail：hz＿xyy＠163.com

王云龍，研究員。E-mail：yunlong＿wang＠hotmail.com