漁用納米蒙脫土改性聚乳酸單絲降解性能

閔明華，李 雄，黃洪亮，張 勛，張 禹，劉永利，余雯雯，王魯民

（中國水產科學研究院東海水產研究所，農業部東海與遠洋漁業資源開發利用重點實驗室上海 200090）

漁用納米蒙脫土改性聚乳酸單絲降解性能

閔明華，李 雄，黃洪亮，張 勛，張 禹，劉永利，余雯雯，王魯民

（中國水產科學研究院東海水產研究所，農業部東海與遠洋漁業資源開發利用重點實驗室上海 200090）

為研究納米蒙脫土（nano-MMT）改性聚乳酸（PLA）單絲在海水環境中的降解特性，試驗測試了純PLA單絲、0.5wt%、1.0wt%nano-MMT／PLA單絲在浙江舟山海域海水中15個月的降解特性。結果顯示，納米蒙脫土改性聚乳酸單絲在海水環境中自然降解9個月時間內，其力學性能和數均分子量下降較為緩慢；當降解時間超過9個月后，改性聚乳酸單絲的斷裂強度和數均分子量呈加速下降趨勢。表明改性聚乳酸單絲在海水中降解9個月后進入加速降解階段，推斷改性聚乳酸單絲在海水環境中的最佳使用壽命為9個月。加入nano-MMT后，改性聚乳酸單絲力學性能和數均分子量下降較純聚乳酸單絲要快。在海水中降解15個月后，加入0.5wt%nano-MMT的改性聚乳酸單絲斷裂強度和數均分子量分別下降了25.0%和50.0%，而純的聚乳酸單絲則僅下降了20.4%和30.6%。由于nano-MMT的加入，會使PLA與nano-MMT的界面結合產生缺陷，nano-MMT與聚乳酸大分子鏈之間的界面結合缺陷會成為水分子進入聚乳酸大分子內部的通道，從而加速改性PLA單絲在海水環境中的降解。同時nano-MMT的加入會加快改性PLA單絲耐磨性的下降趨勢，純PLA單絲在海水中降解15個月后，耐磨度由2.20 F／tex下降為1.32 F／tex，耐磨度下降40%；而0.5wt%nano-MMT／PLA的耐磨度由 2.34 F／tex下降為 0.70 F／tex，耐磨度下降 70.1%。

漁用單絲；降解性能；聚乳酸；納米蒙脫土；改性

目前，全球范圍內所使用的漁具材料都是以聚乙烯、尼龍、聚丙烯等不可降解的合成纖維制成，這種合成纖維制成的漁網在海水環境中幾十年后仍然無法降解［1－3］。尤其是遺棄的大型流刺網，通常是透明的尼龍材質，仍然具有較強的捕撈能力。在全球海洋漁業生態環境保護逐漸受到重視的情況下，可降解漁具材料的研究開發越來越受到研究人員的關注［4－6］。目前，可降解漁具材料的開發仍然是基于可降解高分子材料的紡絲加工、捻線織網這一思路，其中可降解材料的紡絲加工是制約可降解漁具材料發展和應用的關鍵。

可降解高分子材料根據降解機理的不同，可分為：光降解高分子材料、生物降解高分子材料、光-生物雙降解高分子材料和水降解高分子材料4大類。對于生物降解材料的研究集中在有氧環境和土壤環境中，而迄今水環境下的高分子材料降解研究極少。

聚乳酸（PLA）是一種新型的具有完全降解特性的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。聚乳酸在自然界和生物體中都可以降解，最終轉化成為二氧化碳和水，被認為是最具發展前景的“綠色纖維”之一。由于加工后的聚乳酸材料的力學性能和熱穩定性常常不能很好的滿足實際應用的需要，因此開發綜合性能更優越的改性聚乳酸材料成為國內外的研究熱點之一。

前文［7］敘述了利用熔融紡絲工藝制備漁用納米蒙脫土改性聚乳酸（nano-MMT／PLA）單絲，并對制得的改性聚乳酸單絲進行了物理機械性能表征。本文在前期工作基礎上，開展了納米蒙脫土改性聚乳酸（nano-MMT／PLA）單絲在海洋環境中的降解特性研究，以期為漁用可降解纖維材料的應用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

PLA，黏均相對分子量為1.0×105g·mol－1，深圳光華偉業有限公司；鈉基蒙脫土（Na-MMT）：浙江豐虹粘土有限公司；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、季銨鹽（十四烷基三甲基溴化銨，含量50%）、乙醇、氧化鋯微球，國藥集團化學試劑有限公司。

TSE-35A型雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物設備有限公司；熔融紡絲-熱拉伸裝置，東海水產研究所漁用纖維生產車間自制；真空干燥箱，上海市實驗儀器總廠。

納米蒙脫土的改性方法參見文獻［7］。以納米蒙脫土在聚乳酸纖維中質量分數對所制備樣品進行編號。例如，納米蒙脫土的質量分為0.5%的樣品記為 0.5wt%nano-MMT／PLA單絲。

1.2 測試與表征

降解性能測試：改性聚乳酸單絲海洋環境中降解試驗的試驗裝置如圖1所示。將改性聚乳酸單絲置于降解裝置后，將降解裝置投入離岸一公里以外的海水區域。選擇舟山海域作為改性聚乳酸海洋環境中的降解試驗地，降解時間為15個月，每隔兩個月取樣一次。

力學性能：德國 INSTRON公司 INSTRON 4466型強力試驗機，夾距750 mm，測試條件為200 mm·min－1，測試10次，取其平均值。

凝膠滲透色譜（GPC）：美國waters1515凝膠滲透色譜，以四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標樣。

耐磨性能測試：美國Table公司5750 LINE ABRASER型磨耗儀，實驗室溫度為（25±2）℃，相對濕度（65±5）%，施加張力為2 N，對PLA單絲進行耐磨性能測試，以耐磨度作為衡量纖維耐磨性能的參數，其計算公式如下：

耐磨度 ＝磨斷次數／線密度

圖1 改性聚乳酸單絲降解裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of degradation device ofmodified fishery PLA monofilament注：1.塑料框架；2.浮子；3.銅網箱；4.單絲樣品；5.單絲固定點；6.沉子Note：1.Plastic frame；2.Float；3.Copper net cage；5.Fixed point ofmonofilament；6.Sinker

其中：磨斷次數（Frequency）取整數；每個樣品的耐磨試驗重復10次，取平均值，保留二位小數；耐磨度的單位為F／tex。

2 結果與分析

2.1 降解過程中改性PLA單絲力學性能

圖2是純PLA單絲、加入0.5wt%nano-MMT和1.0wt%nano-MMT的聚乳酸單絲的斷裂強度隨降解時間的變化曲線。純PLA單絲的斷裂強度為2.4 cN／dtex，而 0.5wt%nano-MMT／PLA單絲和1.0wt%nano-MMT／PLA單絲的斷裂強度分別為3.2 cN／dtex和 2.5 cN／dtex。表明當 nano-MMT的添加量為0.5%時，nano-MMT／PLA單絲具有最佳的力學性能，基本能夠滿足流刺網的使用要求；但是當nano-MMT的添加量進一步增加到1.0%時，nano-MMT／PLA單絲的力學性能反而下降，可能是由于過量的nano-MMT在PLA基體內發生團聚形成缺陷，導致改性單絲的力學性能下降。純聚乳酸單絲和改性聚乳酸單絲在降解的前6個月時間內，力學性能基本保持穩定。當單絲降解9個月，純PLA單絲的斷裂強度為2.15 cN／dtex，而 0.5wt%nano-MMT／PLA和1.0 wt%nano-MMT／PLA單絲的斷裂強度分別為和3.0 cN／dtex和 2.25 cN／dtex。此時純 PLA的斷裂強度損失率均為 10.4%，而 0.5wt%nano-MMT／PLA單絲和 1.0wt%nano-MMT／PLA單絲的斷裂強度損失率分別為6.3%和10.0%。表明降解9個月，PLA單絲和改性PLA單絲的力學性能略微出現下降趨勢。而當單絲降解超過9個月，單絲的斷裂強度呈現加速下降趨勢，單絲的降解速度呈加快趨勢。當降解15個月時，純PLA單絲的斷裂強度為 1.91 cN／dtex，而 0.5wt%nano-MMT／PLA單絲和 1.0wt%nano-MMT／PLA單絲斷裂強度的分別為2.5 cN／dtex和1.58 cN／dtex。此時，純的聚乳酸單絲的斷裂強度只下降了20.4%，而加入0.5wt%nano-MMT的聚乳酸單絲斷裂強度下降25.0%，加入1.0wt%nano-MMT的聚乳酸單絲斷裂強度則下降36.8%，表明nano-MMT的加入可以加快PLA在海水環境中的降解。由上述數據可以看出，0.5wt%nano-MMT／PLA單絲是較為理想的流刺網用可降解單絲，此種單絲制成的流刺網在前9個月時間內具有較好的力學性能，具有捕撈能力，當使用9個月后，此種單絲制成的流刺網開始加速降解，至15個月時，斷裂強度下降到2.5 cN／dtex，意味著此時的PLA流刺網已經基本失去了捕撈能力，可以丟棄在海洋環境中，任其進一步降解為水和二氧化碳，從而體現出可降解PLA流刺網具有的生態友好的特性。

圖2 nano-MMT／PLA單絲力學性能隨降解時間的變化Fig.2 M echanical properties of fishery nano-MM T／PLA fibers in degradation process

2.2 降解過程中改性PLA數均分子量的變化

純的PLA和加入0.5wt%nano-MMT的PLA的數均分子量如圖3所示，其分子量分布指數見表1。由圖3可以看出，純PLA單絲和改性PLA單絲中PLA的數均分子量大小隨著在海水中降解時間的增加，呈現出與力學性能相同的趨勢，即隨著降解時間的增加，PLA的數均分子量降低，且當降解時間超過9個月后，數均分子量的下降程度加快，進入加速降解階段。從圖3也可以看出，加入nano-MMT后，PLA數均分子量下降較純PLA要快，在海水中降解15個月，加入0.5 wt%nano-MMT的改性PLA單絲數均分子量下降50.0%，而純的PLA只下降了30.5%。這與斷裂強力的分析一致，證實nano-MMT的加入有利于PLA在海水環境中降解。

圖3 nano-MMT／PLA單絲數均分子量隨降解時間的變化Fig.3 Number-averagemolecular weight of nano-MMT／PLA fibers in degradation process

表1 聚乳酸分子量分布指數隨降解時間的變化Tab.1 Distribution ofmolecular weight of PLA in degradation process

分子量分布指數的改變能直接反映聚合物大分子鏈段長度變化，即降解的劇烈程度。由于降解過程中分子量大、分子鏈長的分子比分子量小、分子鏈短的分子降解程度更劇烈，以至于降解后分子量分布變窄，故分子量分布指數也逐漸減小，當降解到一定程度時，分子量分布指數趨于一定值。從表1可以看出，當降解時間為9個月時，純 PLA和0.5wt%nano-MMT／PLA的分子量分布指數由 3.2分別下降為 2.3和 2.2，即0.5wt%nano-MMT／PLA的降解程度大于純PLA。當降解時間進一步延長至15個月時，純PLA和0.5wt%nano-MMT／PLA的分子量分布指數均下降為2.1，表明兩種單絲已經降解到一定程度，分子量分布指數趨于一定值。

2.3 降解過程中改性PLA單絲耐磨度變化

表2是在海水中降解不同時間的純PLA單絲和0.5wt%nano-MMT／PLA單絲在不同降解時間的耐磨度。由表2可以看出，隨著在海水中降解時間的增加，純 PLA纖維和0.5wt%nano-MMT／PLA單絲的耐磨度均呈現下降趨勢。純PLA單絲在海水中降解15個月后，耐磨度由2.20 F／tex下降為 1.32 F／tex，耐磨度下降 40%；而0.5 wt%nano-MMT／PLA的耐磨度由 2.34 F／tex下降為0.70 F／tex，耐磨度下降70.1%。對于未降解的單絲而言，nano-MMT的加入會提高單絲的耐磨性能［2］，但是在海水環境中降解時，水分子會擴散進入nano-MMT與聚乳酸大分子之間，成為PLA降解的引發劑，隨著降解時間的延長，nano-MMT改性PLA單絲的降解程度比純PLA大，因此nano-MMT改性PLA單絲的耐磨性下降更為明顯。

表2 nano-MMT／PLA單絲的耐磨度隨降解時間的變化Tab.2 W ear-resisting property of nano-MMT／PLA fibers in degradation process

3 討論

在聚乳酸類材料中加入纖維、無機粒子、有機粒子、納米粒子等填料，對聚乳酸類材料性能如耐熱性、沖擊性、剛性等有不同程度的改善。因此，填料復合改性生物可降解材料有著很好的發展前景［8－10］。

對于nano-MMT改性聚乳酸單絲在海水環境中降解可以看作是一個水解過程，nano-MMT與聚乳酸大分子鏈之間的界面會成為水分子進入聚乳酸大分子鏈的通道，因此從圖2可以看出，加入nano-MMT加快了聚乳酸單絲在海水中的降解速度，且 nano-MMT的最佳添加量為0.5%。在海水中降解15個月，純PLA單絲的斷裂強度為1.91 cN／dtex，而0.5wt%nano-MMT／PLA單絲和1.0wt%nano-MMT／PLA單絲斷裂強度的分別為2.5 cN／dtex和1.58 cN／dtex。此時，純的聚乳酸單絲的斷裂強度只下降了20.4%，而加入0.5 wt%nano-MMT的聚乳酸單絲斷裂強度下降25.0%，加入1.0wt%nano-MMT的聚乳酸單絲斷裂強度則下降36.8%，表明nano-MMT的加入可以加快PLA在海水環境中的降解。在水解初期（降解的前9個月），水分子更容易通過 nano-MMT與聚乳酸大分子鏈之間的界面結合缺陷進入到聚乳酸大分子無定形區，因為無定形區結構松散，有利于水分子的進入。而大分子鏈結晶區由于具有規整致密的結構，在水解初期水分子很難進入聚乳酸大分子鏈中的結晶區［11］。所以，在一段時間內，水分子對聚乳酸單絲的力學性能和分子量的下降過程較為平緩，從而使得聚乳酸單絲在降解初期得以保持較好的力學性能。隨著水解程度的加劇，聚乳酸大分子鏈水解程度的加深，聚乳酸單絲內的自由基數量逐漸增多，更多的纏結分子鏈發生降解，此時聚乳酸單絲非晶區的去向大部分遭到破壞，單絲的力學性能和分子量呈加速下降趨勢。水解后期，聚乳酸大分子鏈形成的晶區部分開始水解直至單絲出現破損完全喪失力學性能［12］。綜上所述，nano-MMT／PLA改性單絲在海水環境中自然降解的9個月時間內，其力學性能和數均分子量下降較為緩慢；當降解時間超過9個月后，改性聚乳酸單絲的斷裂強度和數均分子量呈加速下降趨勢，說明改性聚乳酸單絲在海水中降解9個月后進入加速降解階段，從而推斷改性聚乳酸單絲在海水環境中的最佳使用壽命為9個月。

對于改性聚乳酸單絲耐磨度而言，nano-MMT作為成核劑，使得改性聚乳酸單絲結晶度升高，因此降解前的nano-MMT／PLA單絲的耐磨度高于純PLA單絲［7］。隨著改性聚乳酸單絲降解過程的進行，nano-MMT與PLA分子鏈之間的界面結合缺陷有利于水分子進入到聚乳酸大分子無定形區，從而加快聚乳酸單絲的降解，聚乳酸單絲的耐磨性也呈下降趨勢。隨著降解時間的延長，nano-MMT改性PLA單絲的降解程度比純PLA大，因此nano-MMT改性PLA單絲的耐磨性下降更為明顯。

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Degradation properties of fishery polylactic acid monofilament modified by nano-montmorillonite

MIN Ming-hua，LIXiong，HUANG Hong-liang，ZHANG Xun，ZHANG Yu，LIU Yong-li，YUWen-wen，WANG Lu-min
（Key Laboratory of East China Sea＆Oceanic Fishery Resources Exploitation and Utilization，Ministry of Agriculture，East China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Shanghai 200090，China）

Degradation properties of fishery polylactic acid monofilamentmodified by nano-montmorillonite（nano-MMT／PLA）were studied in the seawater near the Zhoushan sea area.The breaking strength of the PLA monofilamentwas 2.4 cN／dtex，and the breaking strength of the 0.5wt%nano-MMT／PLA and 1.0wt%nano-MMT／PLA monofilamentwere 3.2 cN／dtex and 2.5 cN／dtex，respectively.Itwas shown thatwhen the amount of the additional nano-MMT was fixed at 0.5%，the nano-MMT／PLA monofilament had the best strength.

In the first6 months of the degradation process，themechanical properties of the PLA and nano-MMT／PLA monofilaments remained stable.When the degradation increased to 9 months，themechanical properties and number-average molecular weight of nano-MMT／PLA fishery monofilament decreased slowly.The breaking strength of the PLAmonofilamentwas2.15 cN／dtex，and the breaking strength of the 0.5wt%nano-MMT／PLA and 1.0wt%nano-MMT／PLA monofilament were 3.0 cN／dtex and 2.25 cN／dtex，respectively.The breaking strength loss rate of pure PLA monofilamentwas 10.4%，and the breaking strength loss rate of 0.5wt%nano-MMT／PLA and 1.0wt%nano-MMT／PLA monofilament were 6.3%and 10.0%，respectively.However，when the degradation time wasmore than 9 months，themechanical properties of nano-MMT／PLA fisherymonofilament decreased rapidly.When the degradation time increased to 15 months，the breaking strength loss rate of pure PLA monofilamentwas 20.4%，and the breaking strength loss rate of0.5wt%nano-MMT／PLA and 1.0wt%nano-MMT／PLA monofilament were 25.0%and 36.8%，respectively.This indicated that the addition of nano-MMT would increase the degradation of the PLA.To summarize，it was shown that after 9 months，the degradation of nano-MMT／PLA fishery monofilament was in an accelerated process，and it was concluded that the optimum lifetime of modified PLA monofilament in seawater environment was 9 months.Furthermore，after 15 months of degradation，the number-average molecular weight of pure PLA monofilament decreased by 30.5%.However，the number-average molecular weight of 0.5 wt%nano-MMT／PLA monofilament decreased by 50.0%.After degradation in the seawater for 15 months，the wear resistance of pure PLA monofilament decreased from 2.20 F／tex to1.32 F／tex by 40.0%.Nevertheless，the wear resistance of 0.5wt%nano-MMT／PLA monofilament decreased from 2.34 F／tex to 0.70 F／tex by 70.1%.

The addition of nano-MMT in PLA monofilament can increase the crystallization of the PLA，which can improve the wear resistance of the modified PLA monofilament.with the increased degradation of the nano-MMT／PLA monofilament，the interface defects generated between PLA and nano-MMT could become channels for watermolecules entering the interior of polylactic acid molecules，which would increase the degradation and decrease the wear resistance property of themodified PLA monofilaments.

fishery monofilament； degradation properties； polylactic acid； nano-montmorillonite；modification

S 971.1

A

1004－2490（2017）06－0690－06

2017－07－11

國家自然科學基金（31672699）；現代農業產業技術體系專項經費（CARS-47）；國家科技支撐計劃項目（2013BAD13B02，2013BAD13B03）；國家海洋經濟創新發展區域示范專項資助（GD2013－D01－001）

閔明華（1985－），男，博士，副研究員，主要從事漁用纖維研究。E-mail：minmh＠ecsf.ac.cn

王魯民，研究員。E-mail：lmwang＠ecsf.ac.cn