不同養分釋放期控釋尿素摻混后的養分釋放特征*

王 苓，張 民，，劉之廣，耿計彪，劉 備

(1.土肥資源高效利用國家工程實驗室/國家緩控釋肥工程技術研究中心/山東農業大學資源與環境學院 山東泰安 271018；2.眾德肥料〔平原〕有限公司 山東平原 253100)

不同養分釋放期控釋尿素摻混后的養分釋放特征*

王 苓1，張 民1，2，劉之廣1，耿計彪1，劉 備2

(1.土肥資源高效利用國家工程實驗室/國家緩控釋肥工程技術研究中心/山東農業大學資源與環境學院 山東泰安 271018；2.眾德肥料〔平原〕有限公司 山東平原 253100)

以3種養分釋放期不同的控釋尿素為供試肥料，采用化工行業標準《控釋肥料》(HG/T 4215—2011)中規定的25 ℃靜水浸提凱氏定氮法和100 ℃快速浸提凱氏定氮法，試驗研究了不同養分釋放期控釋尿素的不同摻混比例對養分釋放特征的影響。試驗結果表明：幾種控釋尿素摻混后養分釋放率的實測值與按比例加權值計算的釋放率相當，通過100 ℃靜水浸提法也可快速預測摻混控釋尿素在25 ℃靜水中的養分釋放期；不同養分釋放期的控釋尿素摻混后，其養分釋放期仍與養分釋放期較長的那種控釋尿素相同，養分釋放高峰點出現時間與不同養分釋放期控釋尿素摻混比例有關；根據不同養分釋放期控釋尿素時段溶出的養分加權值計算不同時段的養分釋放率，所得預測值與實測釋放率基本一致；對于摻混控釋尿素，養分釋放期較長的控釋尿素摻混一定比例的養分釋放期相對較短的控釋尿素，可在作物前期或在作物快速生長期出現養分釋放高峰，更好地滿足作物養分最大效率期對養分的需求，彌補單一長效控釋尿素前期養分供應不足的缺點，使控釋肥養分釋放與作物各生育期對養分的需求相同步。

控釋尿素；養分釋放期；摻混控釋尿素；養分釋放峰

有機高聚物包膜控釋肥是一類新型肥料，通過有機包膜層來調節肥料顆粒內部速效養分的釋放速率，從而可預先設定肥料在作物整個生育階段的養分釋放模式，使其養分釋放規律與作物吸收養分規律相同步[1]，在提高作物產量和養分利用率、減輕肥料養分淋溶和環境污染等方面具有普通化學肥料所無法比擬的優點[2]。包膜控釋肥料的養分釋放是膜殼微孔因為膨壓而變大，水蒸氣進一步進入膜殼溶解養分，養分在水蒸氣壓差作用下不斷擴散[3]。由于膜殼的膨脹需要一定的水分作用，因而表現初期養分釋放緩慢，而不可逆的膜殼膨脹使養分溶出擴散呈現中期加快，但是肥料核心養分的減少使得擴散變慢，因此決定了控釋肥養分釋放呈現出前期緩慢、中期加快、達到穩定之后釋放緩慢的特征[4]，因此單一控釋肥料在25 ℃靜水和土壤中多呈現單峰釋放規律[5- 6]。但研究表明，水稻、棉花等作物生長過程中對氮素的需求多呈現2個或多個需肥高峰[7- 10]，單一控釋肥料可能有時不能很好地吻合作物對養分的需求。為了適應上述作物的需肥規律，可將不同養分釋放期的控釋肥料按照設定比例摻混后施用，使之在提高養分利用率的前提下更有效地保證養分的供應和產量的提高[11- 13]。

針對不同控氮比例的摻混肥料已有大量的報道，不同控釋期的控釋尿素與普通尿素摻混后一次性施用可以降低施肥成本，更好地滿足作物生長對養分的需求并提升作物品質[8]，但不同控釋期控釋尿素按不同比例摻混后的養分釋放規律仍鮮有探究。為了使控釋肥料的養分釋放與作物養分吸收更好地同步，以滿足多峰需肥曲線作物的需求，以3種不同養分控釋期的包膜控釋尿素為供試肥料，采用25 ℃靜水浸提凱氏定氮法和100 ℃快速浸提凱氏定氮法[11- 13]，研究了不同養分釋放期包膜控釋尿素的不同摻混比例對養分釋放特征的影響，通過方程擬合和回歸方程分析不同包膜控釋尿素摻混后養分釋放的特征曲線與理論釋放曲線，以期為不同釋放期的包膜控釋尿素摻混后在多峰需肥作物上的應用和控釋肥對作物的同步營養供應提供理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

選擇由土肥資源高效利用國家工程實驗室研制、眾德肥料(平原)有限公司生產的3種不同包膜控釋尿素(樹脂包膜尿素)為供試樣品，其基本參數如表1所示。

表1 供試包膜控釋尿素的基本參數

樣品編號w(N)/%w(膜)/%外觀顏色養分釋放期標明值/dCRU1443．95乳白色60CRU2434．98橙色90CRU3435．34黃色120

1.2 試驗方法

1.2.1 不同養分釋放期摻混控釋尿素樣品的制備

不同養分釋放期的包膜控釋尿素按表2中摻混質量比進行摻混，制得供試摻混控釋尿素：BCR1樣品由控釋期為60 d和120 d的2種包膜控釋尿素按1∶1摻混獲得；BCR2樣品由控釋期為60 d和120 d的2種包膜控釋尿素按7∶3摻混獲得；BCR3樣品由控釋期為60 d，90 d和120 d的3種包膜控釋尿素按照3∶4∶3摻混獲得。

表2 不同養分釋放期摻混控釋尿素基本參數

樣品編號w(N)/%w(膜)/%摻混質量比BCR142．55．79CRU1∶CRU3=1∶1BCR242．45．26CRU1∶CRU3=7∶3BCR342．35．78CRU1∶CRU2∶CRU3=3∶4∶3

1.2.2 摻混控釋尿素在25 ℃靜水浸提條件下的養分釋放特征

稱取10.00 g(精確至±0.01 g)供試摻混控釋尿素放入150m(100目)尼龍紗網制成的小袋中，封口后的小袋放入250 mL玻璃瓶內，加入200 mL蒸餾水，加蓋密封，重復3次，置于25 ℃生化恒溫培養箱中，取樣時間分別為第24 h及第3，5，7，10，14，21，28，42，56，84 d等，直至氮素累積釋放率達80%以上為止。取樣時，將玻璃瓶上下顛倒3次，使瓶內的液體濃度一致，然后移取1.0～5.0 mL的待測液于50 mL容量瓶中，蒸餾水定容搖勻后測定浸提液中氮素含量。取樣后重新加入200 mL蒸餾水，小袋封口后放入培養箱內繼續培養。

1.2.3 摻混控釋尿素在100 ℃快速浸提條件下的養分釋放特征

稱取10.00 g(精確至±0.01 g)供試摻混控釋尿素置于控釋肥恒溫快速浸提儀[14]的不銹鋼網袋中，放入密閉浸提室，加入200 mL水，溫度恒定為100 ℃時開始計時，取樣時間分別為第1，3，5，7，10，24，30，36，48，54，60，72 h等。其他步驟同1.2.2。

1.3 測定項目與方法

1.3.1 包膜控釋尿素膜重的測定

稱取10.00 g(精確至±0.01 g)供試包膜控釋尿素，用研缽壓碎，加入適量水溶解，過150m(100目)尼龍網篩，繼續加水沖洗直至網篩上只剩余包膜尿素的膜殼。將膜殼轉移至已知質量的鋁盒中，于(60±5) ℃烘箱中烘干，然后轉移至干燥器中冷卻至室溫后稱重，計算膜殼占包膜控釋尿素的質量百分數，即膜重百分數。

1.3.2 摻混控釋尿素氮素含量的測定

吸取浸提液1.0 mL于消化管中，加入5.0 mL濃硫酸，然后加入硫酸銅催化劑0.3～0.5 g，加熱微沸趕出水分，加大火力至冒白煙后至少保持15 min，冷卻，全部轉移并在凱氏定氮儀上蒸餾，用質量分數2%的硼酸吸收氨，用標準硫酸溶液進行滴定[15]。

1.4 數據處理方法

相關數據通過SAS 8.2軟件完成ANOVA方差分析及Duncan差異顯著性檢驗，并采用Excel 2003軟件進行制圖。

2 結果與討論

2.1 包膜控釋尿素在25 ℃和100 ℃靜水中恒溫浸提下的氮素釋放特性

包膜控釋尿素養分釋放率整體上隨著溫度的升高而顯著增加。25 ℃的氮素累積釋放率曲線呈現典型的S形，初期氮素釋放緩慢，經過快速期后達到穩定。而100 ℃高溫快速浸提下的氮素累積釋放率則呈現明顯的倒L形，初期就呈現氮素較快釋放的趨勢，之后逐漸趨于穩定。CRU1對溫度升高較為敏感，25 ℃時7 d的氮素累積釋放率為16.37%，28 d的氮素累積釋放率為50.10%(圖1)；在100 ℃時，第1 h氮素就釋放了10.18%，第7 h就達到了46.01%，第10 h達到了55.09%(圖2)。其他樣品的氮素釋放率也有類似的趨勢，但對溫度的敏感程度稍有差異。這是由于隨著溫度的升高，水分向膜內擴散速度加快，氮素跨膜擴散動力增大，顯著提高了膜內氮素的釋放速率[15]。所以，通過提高靜水浸提的溫度，可以縮短實驗室檢測控釋肥料養分釋放期所需的時間。

圖1 控釋尿素25 ℃靜水浸提的氮素釋放率

圖2 控釋尿素100 ℃快速浸提的氮素釋放率

對供試控釋尿素25 ℃靜水浸提的釋放時間與氮素累積釋放率曲線(圖1)進行數學回歸模擬，以25 ℃靜水浸提氮素累積釋放率為自變量x1、釋放天數為因變量d建立回歸方程(表3)，結果表明單一包膜控釋尿素和摻混控釋尿素均可用相關函數方程來回歸模擬以反映各自的氮素釋放特征，相關系數R2均達到0.98以上。

表3 25 ℃靜水浸提測定控釋尿素氮素釋放率的相關方程

編號回歸方程R2CRU1d=0．0088x21+0．0349x1+1．94190．9953CRU2d=1．1181x1-3．37970．9958CRU3d=0．011x21+0．4531x1+8．33040．9899BCR1d=0．0147x21-0．0827x1+5．90610．9878BCR2d=0．0164x21-0．337x1+8．06270．9843BCR3d=0．0112x21+0．2213x1+2．41850．9946

對供試控釋尿素100 ℃快速浸提的釋放時間與氮素累積釋放率曲線(圖2)進行數學回歸模擬，以100 ℃快速浸提氮素累積釋放率為自變量x2、釋放小時數為因變量h建立回歸方程(表4)，結果表明包膜控釋尿素摻混后仍可用相關函數方程來回歸模擬，相關系數R2均達到0.94以上。

表4 100 ℃快速浸提測定控釋尿素氮素釋放率的相關方程

樣品編號回歸方程R2CRU1h=0．0136x22-0．5873x2+4．1120．9465CRU2h=0．0134x22-0．4504x2+3．94880．9831CRU3h=0．0102x22+0．0407x2+0．7640．9953BCR1h=0．0166x22-0．7243x2+9．52350．9689BCR2h=0．0169x22-0．8022x2+10．5290．9599BCR3h=0．0166x22-0．7433x2+9．69260．9748

試驗結果表明摻混控釋肥在25 ℃和100 ℃ 2種溫度下的靜水浸提都可以利用相應方程模擬，并能根據任一時段的氮素累積釋放率較準確地計算出該肥料的養分釋放期。

100 ℃快速浸提法顯著縮短了控釋肥料養分釋放期測定所需的時間，提高了測定效率。找到100 ℃快速浸提法與25 ℃靜水浸提法之間的對應關系，便可利用100 ℃快速浸提法測定的結果來推算其在25 ℃條件下的養分釋放速率和養分釋放期。為了探究100 ℃快速浸提法與25 ℃靜水浸提法的氮素累積釋放率間的相關關系，使控釋尿素在25 ℃靜水中的氮素累積釋放率x1與100 ℃快速浸提法的氮素累積釋放率x2相等且依次等于0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%和80%，再分別計算出與2個方程相對應的d值和h值，然后以100 ℃快速浸提法相對應的擬合方程得出的h值為自變量，以25 ℃靜水浸提法對應的擬合方程的此組d值為因變量，對其進行數學函數關系模擬[14]，則其關系可用相關函數方程表示(表5)。

表5 100 ℃快速浸提法測定時間與25 ℃靜水浸提法氮素釋放期的相關方程

樣品編號回歸方程R2CRU1d=-0．0121h2+1．67h+10．1990．9780CRU2d=-0．024h2+2．5237h+17．650．9517CRU3d=1．4868h+14．240．9966BCR1d=-0．0111h2+2．1174h+7．09090．9819BCR2d=-0．0094h2+1．9653h+6．27380．9829BCR3d=-0．0148h2+2．2879h+8．81190．9659

從表5可以看出，其相關方程擬合良好，相關系數R2均在0.95以上。因此，在生產實踐中可以針對某一控釋肥料，通過100 ℃快速浸提法測定其養分釋放期的小時數h，然后將此數據代入相應的方程，可以推算出其在25 ℃靜水浸提條件下的養分釋放期天數d，進而判斷產品是否符合相應的標準或特定作物的養分需求要求，為生產過程中控釋肥料的快速檢測提供了可靠的測定手段。

2.2 摻混控釋尿素理論釋放期與實際釋放期

根據實測所得到不同時段的氮素累計釋放率，按照化工行業標準《控釋肥料》(HG/T 4215—2011)中的計算公式[14]，根據14～28 d氮素平均釋放率計算得到的包膜控釋尿素CRU1，CRU2和CRU3的推算釋放期分別為55，99和105 d，實測釋放期為61，86和115 d，相對偏差分別為10.3%，14.1%和9.1%；摻混控釋尿素BCR1，BCR2和BCR3的推算釋放期分別為84，75和85 d，實測釋放期分別為93，86和91 d(表6)，相對偏差分別為10.2%，13.7%和6.8%，均在HG/T 4215—2011允許的20%誤差范圍之內，因此，摻混控釋肥的釋放期可以根據此標準進行計算。

表6 25 ℃靜水浸提條件下控釋尿素的養分釋放特征

樣品編號24h氮素累積釋放率/%14d氮素累積釋放率/%28d氮素累積釋放率/%14～28d氮素平均釋放率/%推算釋放期/d實測釋放期/dCRU12．6934．9150．371．105561CRU22．5417．1527．570．749986CRU30．089．9220．740．77105115BCR11．3223．1834．470．818493BCR23．4525．4638．040．907586BCR32．0621．3632．990．838591

注：1)推算釋放期是指用14～28 d氮素平均釋放率推算出的養分釋放期；實測釋放期是控釋尿素氮素累積釋放率達到80%時的實測天數

2.3 單一包膜控釋尿素與摻混控釋尿素氮素釋放特征比較

從單一包膜控釋尿素CRU1，CRU2和CRU3各時段氮素釋放率可看出，實測釋放期為61 d的CRU1在10～20 d出現養分釋放峰值，而實測釋放期為86 d和115 d的CRU2和CRU3則在50～60 d時才出現養分釋放峰值(圖3)。

圖3 單一包膜控釋尿素氮素時段釋放率與累積釋放率

摻混控釋尿素不同時段氮素釋放率的理論加權釋放率可根據單一包膜控釋尿素不同時段的氮素釋放率以及單一包膜控釋尿素所占比例進行計算。CRU1與CRU3摻混的理論加權氮素釋放率計算公式為：

W=w1×[m1/(m1+m2)]×100%+w2×

[m2/(m1+m2)]×100%

式中：W——摻混控釋尿素某時段理論加權氮素釋放率，%；

w1，w2——分別為CRU1和CRU3在該時段的氮素釋放率，%；

m1，m2——分別為CRU1和CRU3的質量。

由CRU1和CRU3 2種包膜控釋尿素按照1∶1和7∶3比例摻混后得到的2種摻混控釋尿素BCR1和BCR2的理論加權氮素釋放率與實測氮素釋放率呈現較為一致的走勢(圖4和圖5)，基本符合控釋期較短的控釋肥與控釋期較長的控釋肥摻混后的預期釋放特征。BCR1和BCR2的釋放峰值出現的時間有所差異，BCR2釋放峰值明顯前移，使得后期的釋放量明顯小于BCR1，與預測值一致。由此可見，控釋期較短的控釋肥所占比例高時能更早地到達快速釋放期和釋放峰值，在實際生產中可以根據作物養分需求最大效率期出現的早晚將不同釋放期的控釋肥料按不同比例摻混，以更有效地與作物對養分的需求相同步，從而進一步提高肥料利用率。因此，在控釋期較長的控釋肥中摻混控釋期相對較短的控釋肥可在作物生長前期(如水稻分蘗期)或作物快速生長期(如棉花現蕾期)出現養分釋放高峰期，更好地滿足作物養分最大效率期對養分的需求，彌補單一控釋肥料在作物生長前期或后期養分供應不足的缺點。由于摻混控釋肥養分釋放后期只有控釋期長的控釋肥發揮作用，表現為第2次養分釋放峰出現時間與摻混的控釋期長的控釋肥養分釋放峰基本一致，但在相同施氮量情況下，后期提供的養分比單一控釋肥少。

圖4 BCR1理論加權氮素釋放率與實測氮素釋放率比較

圖5 BCR2理論加權氮素釋放率與實測氮素釋放率比較

3種不同控釋期的包膜控釋尿素CRU1，CRU2和CRU3各時段氮素釋放率計算的加權預測值與這3種包膜控釋尿素按3∶4∶3比例摻混后的摻混控釋尿素BCR3氮素釋放率的實測值呈現較為一致的趨勢(圖6)。BCR3第1次氮素釋放高峰出現的時間與控釋期較短的包膜控釋尿素一致，第2次氮素釋放峰值出現在80～90 d，比BCR1和BCR2有所后移，表明CRU2的加入起到了補充作物生長中后期養分的作用。因此，可以根據單一控釋肥的養分釋放曲線估測2種或2種以上控釋肥摻混后的養分釋放曲線，按照不同作物各生育期對養分的需求規律在實際使用中進行較為精確的搭配，使摻混后的控釋肥養分釋放更能與作物的需求相同步，從而進一步提高作物產量和肥料的養分利用率，達到節肥增效的目的。

3 結語

(1) 幾種包膜控釋尿素摻混后的氮素釋放率實測值與按比例加權值計算的氮素釋放率相當，通過100 ℃靜水浸提法也可快速預測摻混控釋尿素在25 ℃靜水中的氮素釋放期。

(2) 不同釋放期的控釋尿素摻混后，其氮素釋放期仍與釋放期較長的那種包膜控釋尿素相同，氮素釋放高峰點出現時間與不同釋放期的包膜控釋尿素摻混比例有關。

(3) 根據不同釋放期控釋尿素時段溶出的養分加權值計算不同時段的氮素釋放率，所得預測值與實測氮素釋放率基本一致。

(4) 對于摻混控釋尿素，釋放期較長的控釋尿素摻混一定比例的釋放期相對較短的包膜控釋尿素，會在作物前期出現氮素釋放高峰期，更好地滿足作物養分最大效率期對養分的需求，彌補單一包膜控釋尿素前期養分供應不足的缺點，使控釋肥養分釋放與作物各生育期對養分的需求相同步，從而進一步提高作物產量和肥料的養分利用率，達到節肥增效的目的。

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NutrientReleaseCharacteristicsofControlledReleaseUreawithDifferentBlendingProportionsatDifferentNutrientReleasePeriod

WANG Ling1, ZHANG Min1,2, LIU Zhiguang1, GENG Jibiao1, LIU Bei2

(1.National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Soil and Fertilizer Resources/National Engineering & Technology Research Center for Slow and Controlled Release Fertilizers/College of Resources and Environment, Shandong Agricultural University, Tai′an 271018, China2.Zhongde Fertilizer 〔Pingyuan〕 Co., Ltd., Pingyuan 253100, China)

Three kinds of controlled release urea with different nutrient release period are used as experimental fertilizers, with 25 ℃ static water extraction Kjeldahl determination, and 100 ℃ water fast extraction Kjeldahl method stipulated by chemical industry standard “Controlled Release Fertilizer” (HG/T 4215—2011), the study of effects of different blending ratio of different nutrient release period of controlled release urea on nutrient release characteristics is carried out. Experimental results show that measured nutrient release rate values of several bulk blending controlled release urea are almost the same as the calculated release rate values by proportional weight method, through 100 ℃ static water extraction, the nutrient release period of bulk blending controlled release urea in 25 ℃ static water can be quickly predicted; the release period of bulk blending controlled release urea with different release period are the same as that of longer release period controlled release urea, the emergence time of nutrient release peak point is associated with the blending ratio of controlled release urea with different release period; based on dissolved nutrient weighted value at different time period, the nutrient release rate at different time period can be calculated, the calculated predicted value and the actual measured release rate value is basically the same; a longer release period controlled release urea blended with a shorter release period controlled release urea can make nutrient releasing peak period bring about at early growth stage of crop or at crop rapid growth stage, to satisfy the nutrient requirement of crops when they have the highest utilization efficiency of fertilizer and to avoid the disadvantages of nutrient deficiency in crop early stage caused by the use of single long release period controlled release urea, keeping the nutrient release of controlled release fertilizer in line with the nutrient requirement at different crop growth period.

controlled release urea; nutrient release period; bulk blending controlled release urea; nutrient release peak

國家“948”重點項目(2011- G30),國家自然科學基金項目(41571236)，“十二五”國家科技支撐計劃項目(2011BAD11B01)

王苓(1991—)，女，在讀碩士，主要從事新型肥料研制與應用；lingwang_2013@163.com

張民，教授，博士生導師，主要從事土壤化學與新型肥料研究；minzhang- 2002@163.com

S143.1+4

A

1006- 7779(2017)05- 0005- 06

2016- 03- 04)