精確測(cè)定In_xGa_1—xN晶體薄膜中銦含量的盧瑟福背散射法研究

摘 要：采用金屬有機(jī)化合物氣相淀積法（MOCVD）在藍(lán)寶石上生長(zhǎng)InxGa1-xN/GaN晶體薄膜，GaN緩沖層的厚度為2.5 μm，InxGa1-xN晶體薄膜的厚度大約800 nm，通過(guò)光致發(fā)光光譜儀測(cè)量樣品發(fā)光峰的峰值，確定銦鎵氮晶體薄膜中銦分布的均勻性，取樣品均勻性良好的銦鎵氮晶片進(jìn)行盧瑟福背散射實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量6個(gè)樣品，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室共同完成，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分多層精確擬合分析，獲得外延層中的xIn，xIn值由多層擬合結(jié)果的加權(quán)平均值和定值不確定度組成。研究結(jié)果表明：采用入射離子4He，能量為2 000 keV，散射角為165°時(shí)，銦鎵氮晶片中銦含量（x=20.46%）的相對(duì)測(cè)量不確定度為2.47%，包含因子k=2。

關(guān)鍵詞：氮銦鎵；金屬有機(jī)化合物氣相淀積法；盧瑟福背散射；測(cè)量不確定度

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2017）03-0015-04

Abstract： The InxGa1-xN/GaN crystal film was grown on sapphire substrate by metal organic chemical vapor deposition. The thickness of GaN buffer layer is 2.5 μm， and the InxGa1-xN epitaxial layer is about 800 nm. The composition of InxGa1-xN film was determined by Rutherford backscattering spectroscopy（RBS） between two Ion beam laboratories and every laboratory measured six samples. The random spectrum datum were simulated by multilayer fitting， the results consists of the weighted average of multilayer fitting results and measurement uncertainty. when the alpha particle was used as incidence ion with 2 000 keV energy and the scattering angle was 165°， the research results show the measurement uncertainty of RBS for the determination of InxGa1-xN（x=20.46%） is 2.47%， the coverage factor k=2.

Keywords： InxGa1-xN； MOCVD； RBS； measurement uncertainty

0 引 言

白光LED光源是一種具有耗電量低、體積小、壽命長(zhǎng)與不易破碎等優(yōu)點(diǎn)的固體光源，可以作為取代傳統(tǒng)的白熾光與熒光燈的照明光源系統(tǒng)。摻雜銦的氮化鎵材料是重要的生產(chǎn)LED器件的第3代半導(dǎo)體材料，采用金屬有機(jī)化合物氣相淀積系統(tǒng)（MOCVD）生長(zhǎng)的InxGa1-xN/GaN多量子阱（MQWs）光電二極管結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光波段的全部波長(zhǎng)[1-2]。

材料的結(jié)構(gòu)與發(fā)光機(jī)理研究依賴于組分的準(zhǔn)確測(cè)量[3-4]，很多成分測(cè)量方法對(duì)于銦鎵氮外延膜都有一定的局限性，對(duì)InxGa1-xN外延晶體材料，隨著x的增加，材料顏色從無(wú)色、黃色至黑色逐步加深，強(qiáng)烈地吸收致使紫外可見(jiàn)光透射、反射法不再適合InxGa1-xN薄膜組分與性能研究；高分辨X射線衍射法測(cè)定晶體薄膜的組分，依據(jù)組分與晶格參數(shù)的關(guān)系，對(duì)晶體的質(zhì)量要求較高[5]；電子探針波譜法是表面分析精度最高的方法之一[6]，對(duì)薄膜分析時(shí)，受到薄膜厚度、噴涂碳層厚度的影響大，獲得準(zhǔn)確試驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)困難；電感耦合等離子體原子吸收光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是測(cè)定金屬含量的常規(guī)[7]，但必須采用溶液樣品，而將InxGa1-xN薄膜從襯底上溶解是非常困難的；此外還有一些半定量分析方法，如X射線光電子能譜（XPS）、X射線熒光光譜（XRF）及俄歇電子能譜（AES）[8]等，主要是測(cè)定固體表面層中的元素含量。測(cè)量深度一般為幾納米，不能全面反映InxGa1-xN薄膜厚度方向上的組分含量，相對(duì)于上述各種方法，盧瑟福背散射法測(cè)量InxGa1-xN薄膜能直接給出組分與厚度的信息，測(cè)量組分的準(zhǔn)確性可高達(dá)±1%，而且組分定量分析不需要標(biāo)樣，是十分理想的薄膜組分分析的技術(shù)手段[9-12]；但是盧瑟福背散射實(shí)驗(yàn)需要高能離子加速器裝置，價(jià)格十分昂貴，國(guó)內(nèi)可用資源比較少。本文采用金屬有機(jī)化合物氣相淀積法制備出質(zhì)量良好的InxGa1-xN晶體薄膜，研究盧瑟福背散射法測(cè)量InxGa1-xN組分的準(zhǔn)確性，為InxGa1-xN材料組分的準(zhǔn)確定量分析提供有益的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文研究所用樣品是采用金屬有機(jī)化合物氣相淀積法生長(zhǎng)的銦鎵氮材料，以三甲基銦、三甲基鎵和氨氣分別為銦源、鎵源和氮源，在尺寸？準(zhǔn)25 mm的藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)約2.5 μm厚的GaN緩沖層，然后在GaN上面生長(zhǎng)約0.6 μm厚InxGa1-xN晶體薄膜，用激光切割成為10 mm×10 mm的正方形樣品，采用高分辨X射線衍射測(cè)法（HRXRD）測(cè)量晶體的質(zhì)量，光致發(fā)光法（PL）測(cè)量薄膜成分的均勻性，盧瑟福背散射法（RBS）對(duì)薄膜組分定量分析。在山東大學(xué)物理學(xué)院高能離子束實(shí)驗(yàn)室與北京大學(xué)物理系高能離子實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了盧瑟福背散射試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中，入射粒子為4He，北京大學(xué)靜電加速器的加速電壓為2 022 keV，山東大學(xué)靜電加速器的加速電壓為2 000 keV，入射角α=0°，出射角β=15°，散射角θ=165°，SIMNRA軟件對(duì)RBS隨機(jī)譜數(shù)據(jù)擬合分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 銦鎵氮晶體表征

從X射線衍射測(cè)定的倒易空間圖（RSM）可獲得InxGa1-xN晶體應(yīng)變和缺陷方面的信息，RSM是倒易空間的2D圖，RSM上顯示的強(qiáng)度通常是衍射點(diǎn)的3D強(qiáng)度在二維平面的投影，RSM在一系列omega-2theta掃描獲得，以2D圖形式給出。為了繪制倒易空間圖，在RSM測(cè)量中，omega和2theta通常采用下面公式轉(zhuǎn)換成倒易晶格單位s：

采用倒易空間圖判斷異質(zhì)外延系統(tǒng)中應(yīng)變與缺陷的狀態(tài)，是通過(guò)觀測(cè)倒易空間的垂直和水平方向變寬程度完成的，在倒易空間不同方向倒易晶格點(diǎn)變寬的影響因素中，層厚度較小、衍射區(qū)域垂直寬度小、垂直應(yīng)力和組分不均勻是垂直方向變寬的主要因素，衍射區(qū)域橫向?qū)挾刃　M向應(yīng)力和組分不均勻是水平方向變寬的主要因素。圖1是InxGa1-xN樣品的倒易空間圖，上面圓環(huán)條紋是銦鎵氮的RSM，下面是緩沖層氮化鎵的RSM。圖1中圖形條紋分布均勻，在垂直和水平方向變寬不明顯，說(shuō)明樣品部分區(qū)域的晶體質(zhì)量較好。

為了考察樣品厚度方向的晶體質(zhì)量，借助盧瑟福背散射分析技術(shù)，分別采用隨機(jī)譜和溝道譜對(duì)樣品進(jìn)行分析，見(jiàn)圖2。通常把溝道譜與隨機(jī)譜在近表面區(qū)域的高度比HA/H定義為最低產(chǎn)額 ，完美晶體的 一般在0.01～0.03范圍內(nèi)。對(duì)銦元素，溝道譜與隨機(jī)譜的近表面區(qū)域高度分別為200.03和659.89，鎵元素溝道譜與隨機(jī)譜的近表面高度分別為953.60和2 374.06，銦和鎵的最低產(chǎn)額 分別為0.30和0.40。說(shuō)明樣品的晶體質(zhì)量并不好，導(dǎo)致晶體質(zhì)量差的直接原因是銦原子的原子半徑較大，不容易進(jìn)入氮化鎵晶格替換鎵原子，容易出現(xiàn)銦元素的偏析和凝析現(xiàn)象，這在RSM圖上沒(méi)有得到反映，可見(jiàn)樣品厚度方向的晶體質(zhì)量并不好。

采用光致發(fā)光法對(duì)樣品的均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)于InxGa1-xN樣品，禁帶寬度與元素成分量之間符合下面理論公式：

Eg（InGaN）=bx（1-x）+xEg（InN）+（1-x）Eg（GaN）（3）

式中：x——銦元素含量；

Eg（InGaN）、Eg（InN）、Eg（GaN）——InGaN外延膜、二元化合物InN、GaN的禁帶寬度，其中，Eg（InN）=0.7 eV、Eg（GaN）=3.4 eV；

b——彎曲因子，b=-1。

用光致發(fā)光光譜儀測(cè)量樣品的禁帶波長(zhǎng)，通過(guò)半導(dǎo)體材料激發(fā)波長(zhǎng)與禁帶寬度的關(guān)系式（4）可得到Eg（InGaN）然后計(jì)算出銦元素含量。

式中：h——普朗克常數(shù)；

c——光速。

因此通過(guò)樣品禁帶波長(zhǎng)的均勻性可以直接反映出樣品中銦元素的均勻性，本實(shí)驗(yàn)選擇6個(gè)樣品，采用光致發(fā)光法得到的禁帶波長(zhǎng)列于表1。

從表中的數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，樣品基本上是均勻的，光致發(fā)光法測(cè)定的銦含量并不準(zhǔn)確，影響光致發(fā)光法測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性十分復(fù)雜，受到環(huán)境溫度、儀器分辨率、樣品的組成與結(jié)構(gòu)以及凝析現(xiàn)象等因素的影響，但可以作為樣品均勻性檢驗(yàn)的方法。

2.2 RBS法測(cè)量結(jié)果分析

2.2.1 結(jié)果討論

在均勻性檢驗(yàn)合格的樣品中，選擇12個(gè)樣片，采用兩個(gè)高能離子束實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量6個(gè)樣片，共獲得12個(gè)隨機(jī)譜數(shù)據(jù)，由于采用單層模型對(duì)InxGa1-xN樣品的RBS隨機(jī)譜進(jìn)行擬合造成的誤差較大，因此采用了多層精確擬合的方法，擬合圖譜如圖3所示。按照能量差與薄膜厚度的關(guān)系，ΔE=[ε]Nt，式中ΔE為離子從表面到GaN-InxGa1-xN界面散射的能量差，[ε]是銦的阻止截面因子，N是銦的離子濃度，t是銦層的厚度，本文以圖3中樣品對(duì)擬合過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。在譜圖上，道數(shù)為310處出現(xiàn)譜圖下降，說(shuō)明此處圖為GaN與InxGa1-xN的大致分界點(diǎn)，采用道數(shù)310與道數(shù)445間的能量差517.05 keV，根據(jù)文獻(xiàn)資料，在2 000 keV時(shí)，[ε]In=196.2×10-15 eV·cm2，N=3.837×1022 Atoms/cm3，計(jì)算得到InxGa1-xN薄膜的厚度為687 nm。在圖譜擬合過(guò)程中，把InxGa1-xN層共分為12層，每層內(nèi)認(rèn)為銦元素均勻分布，以每層厚度為權(quán)，對(duì)In、Ga、N濃度加權(quán)為InxGa1-xN層中各元素的加權(quán)濃度，計(jì)算結(jié)果列于表2中。

樣品InxGa1-xN層中各元素的含量為加權(quán)平均值：

分別為0.079，0.376與0.545，計(jì)算得到InxGa1-xN層中銦質(zhì)量百分比含量為21.0%。按照此方法，對(duì)12個(gè)樣品的隨機(jī)譜進(jìn)行計(jì)算分析，結(jié)果列于表3中，可得到兩家實(shí)驗(yàn)室12個(gè)InxGa1-xN外延膜樣品中銦元素含量的平均值為20.46%。

2.2.2 測(cè)量結(jié)果的不確定度分析

RBS測(cè)量InxGa1-xN薄膜銦組分測(cè)量結(jié)果的主要不確定度來(lái)源包括樣品不均勻引起的不確定度ua，1，擬合譜圖產(chǎn)生的不確定度ua，2，堆積校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度ua，3，計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)生的不確定度ua，4，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法產(chǎn)生的不確定度ua，5，散射角產(chǎn)生的不確定度ub，1，離子束能量產(chǎn)生的不確定度ub，2，阻止截面產(chǎn)生的不確定度ub，3等。其中ua，1，ua，2，ua，3，ua，4，ua，5可用A類方法評(píng)估，包含在重復(fù)性測(cè)量不確定度ua中，ub，1，ub，2，ub，3可用B類方法評(píng)估。

當(dāng)用同一個(gè)試驗(yàn)方法按照同樣的操作規(guī)程，進(jìn)行重復(fù)性測(cè)量和多個(gè)實(shí)驗(yàn)室協(xié)作進(jìn)行測(cè)量時(shí)，重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的不確定度可用多組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，記單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為si，測(cè)量次數(shù)為m，單次測(cè)量次數(shù)為n，記ua=sx。

則：

通過(guò)分析RBS測(cè)量InxGa1-xN薄膜銦含量的ua為0.25%。

使用激光和高精度溝道測(cè)角計(jì)測(cè)量的散射角的精度大約為0.2°，散射角的變化產(chǎn)生的不確定度由散射截面σIn、σGa的變化引入測(cè)量不確定度，若散射角改變0.2°，銦、鎵散射面積的比率變化小于0.04%，按照下式對(duì)散射角產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行評(píng)估：

散射角產(chǎn)生的不確定度ub，1列于表4。

離子束能量與銦、鎵的散射截面呈函數(shù)關(guān)系，但是散射截面與阻止截面的比例無(wú)關(guān)，能量束變化主要影響厚度的計(jì)算，對(duì)于組分定量的準(zhǔn)確性影響不大，此項(xiàng)不確定度可以忽略。

由于入射粒子與靶原子兩個(gè)核的屏蔽電荷之間的靜電相互作用，入射粒子核的能量可以轉(zhuǎn)移給靶原子核，造成入射粒子能量的下降。RBS采用靶樣品原子的阻止截面定量描述對(duì)入射粒子的阻止本領(lǐng)，從理論上精確預(yù)計(jì)阻止截面的數(shù)值是困難的，因?yàn)橐紤]可能同時(shí)發(fā)生的多種不同類型的相互作用。一般認(rèn)為元素阻止截面的測(cè)量誤差很少小于5%，而兩種元素阻止截面因子之比[ε]1/[ε]2的測(cè)量誤差一般為1%。按照式（7）對(duì)阻止截面產(chǎn)生的不確定度ub，3進(jìn)行評(píng)估，見(jiàn)表5。

由于RBS測(cè)量各不確定度分量線性無(wú)關(guān)，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按照方和根計(jì)算，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc、相對(duì)不確定度ur，c與相對(duì)擴(kuò)展不確定度Ur約為0.25%，1.23%，2.47%，包含因子k=2。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用金屬有機(jī)化合物氣相淀積法在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)InxGa1-xN/GaN晶體薄膜，分別采用HRXRD的倒易空間圖、RBS的溝道譜及PL的激發(fā)峰對(duì)晶體的質(zhì)量與銦元素的分布均勻性進(jìn)行分析，對(duì)厚度大約800 nm InxGa1-xN/GaN（x=0.17）的晶體薄膜可能存在銦的凝析問(wèn)題，致使光學(xué)法測(cè)量的銦含量偏低。采用RBS法對(duì)InxGa1-xN/GaN晶體薄膜進(jìn)行12次測(cè)量，測(cè)定銦含量的平均值為20.46%，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc、相對(duì)不確定度ur，c與相對(duì)擴(kuò)展不確定度Ur約為0.25%，1.23%，2.47%，包含因子k=2，為RBS法測(cè)量InxGa1-xN/GaN薄膜組分的準(zhǔn)確性提供。

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（編輯：李剛）