如何從離子型稀土礦山除雜渣回收微量稀土

摘 要：除雜渣主要是由離子型稀土礦浸出液經過中和水解和沉淀法除雜得到，在中和水解除雜過程中，往往會有微量稀土離子生成沉淀物進入到除雜渣中，為了提高稀土資源回收率，減少稀土資源損失，本文通過利用酸分解除雜渣進行回收微量稀土的方法，實現對離子型稀土資源最大限度的回收利用，提高了礦山企業的經濟效益。

關鍵詞：離子型；稀土礦；除雜渣；酸分解；回收利用

中圖分類號：X591 文獻標識碼：A 文章編號：1004-7344（2018）14-0173-02

前 言

離子型稀土礦回采行業經過幾十年的發展，有了很大的進步，但總體上，我們仍停留在靠物質資源的高投入，高消耗，不協調，低效率的狀態。特別是破壞開采環境，資源浪費嚴重，采礦回收率低。20世紀80年代，我國稀土儲量約占世界稀土儲量的70～80%。三十幾年來，由于世界各國稀土探明儲量的增長和開采量增大，浪費嚴重等諸多原因，目前我國稀土保有儲量約5500萬t，占世界稀土保有儲量的1.3億t的42%左右。我國稀土資源消耗較快，在稀土生產和使用大發展的同時，帶來了嚴重的資源短缺和環境污染的問題，再加上一直以來南方離子吸附型稀土礦山存在嚴重的私挖盜采現象，盜采者根本不考慮收率成本和環境的因素，開采后遺留的環境問題未能得到有效處理，既浪費資源，又污染環境，也擾亂了稀土市場的秩序。因此只有對稀土廢棄資源有效回收利用，才有可能從根本上解決稀土資源浪費和環境污染問題，從而實現稀土礦山的可持續發展，因此探究提高稀土資源利用率的方法十分必要和迫切。

1 離子型稀土礦概況

離子吸附型稀土礦床是我國最早（20世紀60年代末）發現的一類獨特而又普遍存在的稀土資源，也是目前已經大規模開采的非礦物型稀土資源，主要分布在我國以江西為代表的南方七省區，包括江西、廣東、福建、湖南、廣西、云南、浙江。在該類礦床中，有多鐘類型的稀土存在，包括離子態、類質同象固體分散態和礦物態。其中最為主要的是以離子形式被一些黏土礦物吸附而穩定存在的稀土，稱之為離子型稀土。離子型稀土礦是由含稀土成分較高的花崗巖、花崗斑巖在風化作用下形成稀土離子進入水溶液，稀土水溶液再沿著風化裂隙向下滲透遷移，被黏土礦物和云母吸附而形成，這些具交換狀態的稀土陽離子遇到交換勢能更大的陽離子時，就可被其交換下來，反應式如下：

【粘土礦物】m·nRE+3+3nA+→【粘土礦物】m3nA++n RE+3

當以硫酸銨溶液作浸礦液時，其交換機理是：

2（高嶺土）-3RE+3+3（NH4）+12SO-24→2（高嶺土）-36（NH4）+1+RE2+3（SO4）-23

在原地浸礦中，浸礦液在重力作用下，沿著注液井中礦石的孔裂隙連續不斷地滲透注入礦體，擠出礦石中的間隙水和結合水，當浸礦液中陽離子到達礦物表面時，溶液中交換勢更大的陽離子與礦物表面的稀土離子發生交換解吸反應，并使稀土離子進入溶液而生成稀土母液。不斷加入的新鮮浸礦液擠壓母液，母液中剩余的銨離子與礦物里層的稀土離子繼續不斷發生交換解吸作用，浸礦液注完后，在清水（頂水）的作用下擠出剩留在礦體中的稀土母液。

離子型稀土礦的稀土元素一般與其他元素共生，采用硫酸銨作為原地浸礦工藝浸出劑浸取稀土離子時，這些雜質元素會不同程度地進入浸出液中，這些雜質元素有鋁、鐵、鈣、鉛、硅等，此外還有一定量的機械雜質，它們都會影響稀土沉淀產品質量。為了除去鋁、硅、鈣和鐵等雜質，往所收集的浸出液加入除雜劑來純化母液，這些雜質離子大部分都會轉移到除雜渣中，過濾所得到的沉淀物就是除雜渣。中和水解除雜就是利用氨水或碳酸氫銨等堿性物質作為中和劑，添加到稀土母液中進行中和，調節溶液的pH=5.0～5.4，使得雜質離子水解得到氫氧化物沉淀，與稀土離子達到分離的目的。由于溶液存在碳酸氫根，會電離生產碳酸根離子，和稀土離子形成沉淀，再加上溶液pH不易控制等因素，會造成微量稀土損失隨雜質一起沉淀到除雜渣中。

2 工藝原理

原地浸礦工藝浸出液中雜質含量較高，雜質元素有鋁、鐵、鈣、鉛、硅等，此外還夾雜少量的機械雜質。其中鋁、鐵等雜質的含量可達250mg/L，如母液未經除雜就進行草酸沉淀，過量的草酸會使稀土離子生成可溶性配合物，不僅增加草酸用量，還導致稀土沉淀收率嚴重降低；若直接用碳酸氫銨沉淀，鋁、鐵、硅等雜質離子則會水解生產氫氧化物與稀土沉淀物共存，從而嚴重影響稀土沉淀產品質量。所以，沉淀稀土前，通常用碳酸氫銨溶液調節母液的pH=5.0～5.4，對母液進行除雜，鐵、鋁基本形成氫氧化物沉淀，硅和鈣部分沉淀。與此同時，會伴隨有少量稀土離子形成沉淀物進到除雜渣中，導致稀土損失。

為了最大限度地回收除雜渣中微量的稀土資源，本文研究了一種酸分解出來除雜渣的方法，將除雜渣的稀土沉淀物進行溶解成離子狀態，再經過對酸溶液除雜、沉淀處理進行回收稀土。

經過壓濾后的除雜渣，通過粉碎機破碎后，向除雜渣中加入酸性溶液，控制溫度在70～90℃條件下不斷攪拌4h后，得到含稀土及鋁的料液，向含稀土及鋁的料液中加堿性溶液進行除雜，調pH值至4.0～5.0，在料液中生成鋁、鐵、硅等雜質沉淀，澄清后得到濾渣和含稀土的上清液，將濾渣用清水洗滌、過濾，再二次洗滌、過濾等到含有稀土離子的上清液，向含稀土上清液中加入草酸溶液，調節溶液pH值在2.0左右，陳化6～8h后過濾，得稀土沉淀和濾液，稀土沉淀經過濾包裝得到稀土產品，濾液pH一般在2.0～2.5，含硫酸銨13g/L左右，經石灰水中和至pH=4.5后，可作為浸礦液繼續循環使用。

3 生產過程

把泥漿狀的除雜渣抽至板框壓濾機進行壓濾，壓濾渣里面的母液，盡可能回收含在渣里面的母液，然后利用粉碎機粉碎壓榨后的渣餅，減少渣的粒徑，其目的是為了增大后續渣與酸溶液的反應接觸面積，提高酸溶效率。除雜渣與酸混合后，渣中微量的稀土會轉變為稀土離子進入水溶液。過程的主要反應為：

RE2（CO3）3+6H+→2RE3++3H2O+3CO2↑

RE（OH）3+3H+→RE3++3H2O

雜質的主要反應為：

2Al（OH）3+6H+→2Al3++3H2O 2Fe（OH）3+6H+→2Fe3++3H2O

將中和劑碳酸氫銨加到酸溶料液中，可與料液中的鋁、鐵等雜質中和生成沉淀，從而使其與溶液中的稀土離子分離，中和過程要嚴格控制溶液pH=4.5。根據除雜后溶液稀土濃度，按比例計算草酸用量，將固體草酸溶解完畢后，添加到除雜上清液中進行攪拌。草酸與稀土離子反應為：

6RE3++3H2C2O4=RE2（C2O4）3↓+6H+

將經過陳化結晶后的草酸稀土抽至過濾架內進行過濾，最后將脫水后的稀土產品包裝，濾液用石灰水中和后再調節pH=4.5后可作浸礦液繼續循環使用。除雜過程中沉淀的濾渣進行壓濾，將渣里面的母液壓榨出來，回送至沉淀池繼續沉淀，再將濾餅進行水洗攪拌，經過澄清的上清液抽回除雜池中再進行除雜回收稀土；再在另外池子進行二次水洗。二次水洗后的尾渣屬高鋁渣，可交付給有資質的陶瓷廠等單位做進一步的回收處理。

4 結束語

風化殼離子型稀土礦是非常重要的戰略資源，現代社會的發展離不開對稀土的使用，特別是在石油化工、高尖端材料、冶金、電子信息、玻璃陶瓷、核技術等領域，更加離不開稀土。但如何提高稀土的有效利用，減少資源的浪費以及對環境的破壞，是我們一直在研究和探討的課題。通過對除雜渣酸溶工藝回收稀土的實踐，不但可減少國家寶貴的稀土資源的損失和浪費，而且可減少除雜渣堆放對環境造成的污染。因此，對除雜渣的稀土資源的綜合回收利用，不僅使有限的稀土礦山資源重新成為新的資源開發點，還能改善除雜渣對生態環境的破壞，具有較大的經濟效益和環境效益。

參考文獻

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收稿日期：2018-4-15

作者簡介：甘勝敏（1987-），男，助理工程師，本科，主要從事風化殼淋積型稀土礦山開采、稀土冶煉分離技術和管理等方面研究。