聚丙烯酸酯多元醇的合成及其性能研究

姬迎亮，邢 愛，姜 偉，張占國

（中國樂凱集團有限公司研究院 河北 保定 071054）

聚丙烯酸酯多元醇的合成及其性能研究

姬迎亮，邢 愛，姜 偉，張占國

（中國樂凱集團有限公司研究院 河北 保定 071054）

采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸酯多元醇，通過改變引發劑的用量可控制其分子量在40000～100000范圍內。利用紅外光譜對該產物的微觀結構進行了驗證，紅外圖譜顯示其為聚丙烯酸酯多元醇。以合成的丙烯酸酯多元醇為A組份（即主劑），異氰酸酯為B組份（即固化劑），制備了一種聚氨酯膠黏劑，用于太陽能電池背板PE/PET層間的粘結。測得其初始剝離力在4N/15mm以上，熟化1d以后，剝離力在10N/15mm以上，可用于太陽能電池背板的制備。

聚丙烯酸酯多元醇；合成；聚氨酯膠黏劑

1 引言

聚氨酯（PU）膠黏劑是聚合物多元醇（包括二元醇）與多異氰酸酯（包括二異氰酸酯）進行化學作用的結果。近年來，它以其獨特的優點在電子信息、航空航天、包裝、輪船以及建筑結構等領域的粘貼得到大范圍的使用。通常來講，聚氨酯膠黏劑是一種雙組份的膠黏劑，其以多元醇為A組份（即主劑），以多異氰酸酯為B組份（即固化劑）。目前，其已經在光伏領域中廣泛使用，主要應用于光伏背板的粘接。合成聚氨酯膠黏劑的A組份，主要包括聚酯型和聚醚型兩大類，其中后者是指分子的主鏈中包含醚鍵（—R—O—R，—），分子端基或側基含有兩個或兩個以上羥基的低分子聚合物，其內聚能較低，由它制備的膠黏劑低溫柔順性好，抗水解性能優良，但是機械強度低，耐氧化性能差。而后者則是分子鏈中包含酯基（COO）或碳酸酯基（OCOO）的一類多元醇化合物，用它合成出來的膠黏劑則表現出一定的耐候性，涉及領域較廣[1]。丙烯酸酯多元醇是該類化合物中的一大類別，它是由不含羥基的與含羥基的丙烯酸酯類單體或烯丙醇為原料合成的聚合物多元醇。由該類化合物與多異氰酸酯作用制備的聚合物是一種雜環聚合物，既具有丙烯酸酯的耐光性，又具有PU的配方靈活性、固化快速等特點，得到的膠黏劑或涂料耐光、耐候、耐腐蝕。由于該類多元醇的粘度一般比較大，所以要在一定的溶劑中通過溶液聚合制得[2-4]。本文以多種丙烯酸酯類單體為原料，通過溶液聚合的方法獲得了一種丙烯酸酯多元醇，并以其為A組份，以多異氰酸酯為B組份配置了一種可用于太陽能電池背板PE/PET層間粘接的膠黏劑，性能良好[5-6]。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

該實驗所使用的實驗原料如表1所示。

表1 實驗原料表Tab.1 The materials statement of the experiment

2.2 聚丙烯酸酯多元醇的合成

在氮氣氣氛保護下，將定量的乙酸乙酯（EA）添加到帶著機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴定漏斗的四口瓶中，油浴緩慢加熱至一定的溫度，然后緩慢滴加上述按一定比例均勻混合的所有反應單體A1～A6和引發劑AIBN的混合物，控制上述混合物的滴加速率，在固定時間內滴完，滴完后接著恒溫反應2h，然后再添加少量的AIBN，再接著反應2h后反應結束，降溫出料，得到固含量為50%的透明液體，即為聚丙烯酸酯多元醇的乙酸乙酯溶液。

2.3 剝離樣品的制備

以上述制備的聚丙烯酸酯多元醇為A組份，以市售的多異氰酸酯為B組份，輔以其它助劑，制成聚氨酯膠黏劑料漿（其反應機理如式1）。利用自動涂膜機涂覆上述料漿至太陽能電池背板用PET薄板上，通過涂膜絲棒，控制膠層在一定厚度，置于鼓風干燥箱中熟化一定時間，取出[7]。利用復合機將上述帶有熟化后的膠層的PET薄板與太陽能背板用PE薄膜復合，置于鼓風干燥箱中熟化。利用手動裁刀將熟化后的背板，裁成尺寸為12×25mm的剝離樣條，利用多功能拉力機測試剝離力。

2.4 測試與表征

（1）紅外光譜測試

將制備好的聚丙烯酸酯多元醇的EA溶液，置于120℃干燥箱中，烘干2h，除去產物中的EA溶劑，采用溴化鉀壓片法測試其紅外光譜，波數范圍為4000cm-1～550 cm-1。

（2）GPC測試

將聚丙烯酸酯多元醇的乙酸乙酯溶液置于120℃干燥箱中，烘干2h，除去乙酸乙酯溶劑，取適量多元醇固體溶于四氫呋喃溶液，利用液相色譜測試其分子量。

（3）剝離強度測試

利用多功能拉力機按照GB/T2790-1995，進行試驗樣條的剝離力的測試，剝離速率為100mm/min，單位為N/15mm。

3 結果與討論

3.1 丙烯酸酯多元醇的合成機理

（甲基）丙烯酸酯單體（式2）和羥基（甲基）丙烯酸酯單體（式3），可以在引發劑的存在下發生自由基聚合反應，得到聚丙烯酸酯多元醇，其反應原理如式4。由于上述式2和式3所示的不含羥基的（甲基）丙烯酸酯單體和含羥基的（甲基）丙烯酸酯單體的反應活性相近，所以由式2和式3丙烯酸酯單體制備的聚丙烯酸酯多元醇的羥基通常是無規分布的，并且聚丙烯酸酯多元醇的黏度很大，通常是在溶液中進行的，以溶液的形式供應，所選溶液可以是醋酸乙酯、醋酸丁酯等有機溶劑。該實驗以乙酸乙酯為溶液，將多種單體于引發劑的混合物，緩慢滴加到乙酸乙酯溶液中，進行自由基溶液聚合，制備聚丙烯酸酯多元醇[8]。

式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數為1～18的烷基或碳原子數7～18的芳烷基，R3表示碳原子數為1～18的亞烷基。

3.2 紅外光譜分析

圖1所示為該實驗所制得的多元醇的FTIR光譜圖。各峰歸屬如下：3530cm-1左右位置為多元醇羥基的伸縮振動峰，2938cm-1和2862cm-1附近為—CH3、—CH2的對稱和不對稱伸縮振動峰，1732cm-1附近為羰基的伸縮振動峰，1388cm-1、1452cm-1附近為—CH3、—CH2的彎曲振動吸收峰，1015～1148cm-1波數范圍內為C—O的伸縮振動峰。由圖1可知，在1620～1680cm-1波數范圍內沒有明顯的特征峰出現，這說明聚合產物中無C==C雙鍵存在，所有反應單體A1～A6，在該反應條件下，已經完全參與反應，并且所有單體都是以打開C==C雙鍵的形式參與溶液自由基聚合過程。在3530cm-1附近有較強的—OH特征峰出現，證明羥基單體A3，參與了這一聚合反應，并且羥基沒有消失，成功的將羥基引入到了聚合物中，得到聚丙烯酸酯多元醇。

圖1 該實驗所制備的多元醇的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrums of Polyacrylic polyols prepared by the experiment

3.3 聚丙烯酸酯多元醇分子量的影響因素

3.3.1 反應溫度對分子量的影響 在氮氣保護下，將定量的乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，緩慢加熱至不同的溫度，滴加所有單體與定量的引發劑的混合物，控制滴加時間維持在3h內，討論反應溫度對分子量的影響。結果如表2所示。由表2能夠看出，隨著溫度的增加，聚合物的分子量有降低的規律。這主要是因為，對于溶液自由基聚合反應來說，溫度可以通過影響引發劑的分解速率來改變自由基活性點的數量，也可以對AIBN引發劑的半衰期產生作用，從而對聚合反應產生作用。引發劑的分解速率（Kd）與溫度（T）的關系遵守Arrhenius公式：

半衰期與Kd也有著下列關系：

可見，溫度越高，Kd的數值越大，也就是說引發劑分解的也越快，半衰期越短；溫度越低，Kd的數值越小，也就是說引發劑分解的越慢，半衰期則太長。所以，對于（甲基）丙烯酸酯類的單體聚合，可以通過溫度來影響聚合反應，進而改變分子量的大小。當溫度高時，引發劑的分解速率大，單位時間內所生成的自由基數目多，聚合反應的速率快，引發劑的半衰期相對較短，引發劑失活速率變快，聚合反應中止速率快，單體殘留率比較大，單位時間內產生的活性點多，分子量相對較小?？梢姡肿恿侩S著溫度的上升逐漸減小。而當溫度低時，雖能獲取較大分子量的產物，但是引發劑的分解速率相對而言比較慢，反應所需要的時間比較長，所以，綜合考慮聚合反應時間和分子量，對該實驗而言，其反應溫度控制在70～80oC范圍內比較合適[9]。

表2 反應溫度對聚丙烯酸酯多元醇分子量的影響Tab.2 Influence of temperature on the molecular weight of Polyacrylic polyols

3.3.2 引發劑使用量對分子量的影響 在氮氣惰性氣氛保護下，將定量的乙酸乙酯添加到四口瓶中，慢慢地逐步加熱至EA溶劑回流（76oC左右），滴加單體A1～A6與不同質量的引發劑的混合物，保證滴加時間維持在3h內，得到不同分子量的聚丙烯酸酯多元醇。表3所示為在此合成條件下，引發劑AIBN的添加量對聚丙烯酸酯多元醇分子量的影響。由實驗1#～5#和6#～10#可知，在引發劑總量一定的條件下，補加引發劑對于本實驗合成條件下聚丙烯酸酯多元醇分子量的影響不大，引發劑的首次加入量對于分子量的大小，起主導作用，分子量的大小隨引發劑首次加入量的減小而增大。對比1#、6#和12#實驗可知，在不補加引發劑的條件下，分子量隨引發劑總添加量的增大而減小。這主要是因為，對于自由基反應來說，引發劑的濃度可以影響自由基的分解速率，AIBN的濃度越大，自由基的分解速率就會越快，在單位時間內分解的自由基活性點比較多，聚合反應速率加快，在單體總量一定的情況下，每個活性點能夠得到的單體數量相對較少，導致的結果就是所得產物分子量的減小，分子量分布的變寬。所以，所得產物的分子量隨AIBN濃度的增加而降低。而對于分批次添加引發劑而言，首次添加引發劑AIBN以后，自由基活性點已經形成，再次補加AIBN則只能夠增大單體的轉化率，而對于分子量的貢獻卻不大[10]。

表3 AIBN添加量對分子量的影響Tab.3 Influence of the initiator AIBN content on molecular weight of Polyacrylic polyols

3.3.3 滴加速率對分子量的影響 在氮氣惰性氣體氛圍下，將定量的乙酸乙酯添加到四口燒瓶中，逐步慢慢地加熱至EA溶劑的回流溫度（76oC左右），滴加所有單體A1～A6與定量的引發劑AIBN的混合物，保證滴加時間分別維持在1h、2h、3h內，討論滴加速率對所得產物分子量的影響。結果如表4所示。由表4可知，對于此條件下的聚丙烯酸酯多元醇的合成，其分子量隨滴加速率的增大，有減小的趨勢。這主要是因為滴加速率越快，單位時間內引發劑的分解量越大，生成的自由基活性點越多，分子量會相應的減小，并且反應速率的加快，會導致單體殘留率的增加，而低價速率過慢，則會增加反應時間。所以，為了提高單體轉化率，適當增加聚合物分子量，低價速率宜控制在2～3h時間范圍內。

表4 滴加時間對聚合產物多元醇分子量的影響Tab.4 Influence of feeding time on the molecular weight of the product Polyacrylic polyols

3.4 剝離強度分析

以合成的不同分子量的聚丙烯酸酯多元醇為A組份，以多異氰酸酯為B組份，制備了可用于太陽能電池背板粘接的聚氨酯膠黏劑。利用制備的膠黏劑粘接背板PE/PET基材，測得其初始剝離強度以及老化1d以后的剝離強度，如表5所示。由表5可見，PE/PET層間剝離初始強度隨分子量的增大而增大，固化1d以后的層間剝離強度隨分子量的增加表現出先增加后降低的趨向。這可能是因為在熟化之前，分子量越大，分子內聚能越大，表現出較大的剝離強度；而固化1d以后，聚丙烯酸酯多元醇與多異氰酸酯進一步固化反應，當分子量增大至一定的程度以后，膠黏劑與粘結基材之間浸潤能力下降，導致剝離強度減小。綜合考慮初始強度與熟化1d以后的剝離強度，聚丙烯酸酯多元醇的分子量宜控制在59000～82000范圍內。

表5 不同分子量聚丙烯酸酯多元醇制備的膠黏劑的剝離強度（N/15mm）Tab.5 Peel strength of the adhesive prepared by Polyacrylic polyols with different molecular weight

4 結語

（1）采用溶液聚合法合成了可用于制備太陽能電池背板膠黏劑的聚丙烯酸酯多元醇，分子量可控制在40000～100000范圍內，滴加時間保證在2～3h為宜，反應溫度保證在70～80oC為宜。

（2）分子量隨引發劑添加量的增大而減小，并且第一次的添加量對分子量的大小起主導作用，補加引發劑對分子量的貢獻不大；產物的分子量隨滴加速率以及溫度的增大呈現降低的趨勢。

（3）利用該方法合成的聚丙烯酸酯多元醇與多異氰酸酯作用所得的膠黏劑用于背板的粘結，初始剝離強度在4 N/15mm以上，熟化以后可達10N/15mm以上，并且初始強度隨分子量的增大而增大，熟化1d以后剝離強度在分子量為59000～82000范圍內較大，用于太陽能背板膠黏劑制備聚丙烯酸酯多元醇分子量宜控制在59000～82000范圍內。

[1]安慶飛凱高分子材料有限公司.聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法[P].中國專利：201110070131.3，2011-03-23.

[2]漢高股份有限及兩合公司.室外聚氨酯膠黏劑[P].中國專利：201180062796.8，2011-12-22.

[3]DPI控股株式會社.聚氨酯丙烯酸酯樹脂和具有聚氨酯丙烯酸酯樹脂的環氧涂料[P].中國專利：200610170450.0，2006-12-30.

[4]李俊賢.塑料工業手冊[M].北京：化學工業出版社，1999.

[5]巴斯夫股份公司.制備多元醇的（甲基）丙烯酸酯的方法[P].中國專利：02822554.6，2005-02-23.

[6]劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊[M].北京：化學工業出版社，2005.

[7]山西省化學研究所.聚氨酯彈性體手冊[M].北京：化學工業出版社，2001.

[8]三井化學聚氨酯株式會社.（甲基）丙烯酸酯接枝型聚醚型多元醇及其制造方法和用途[P].中國專利：200680031759.X，2006-08-31.

[9]孫樹林，劉忠強，楊波，等.溶液聚合制備丙烯酸酯橡膠的研究[J].廣州化工，2010，38（10）：72-74.

[10]田冶，段春來，周霆，等.甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的合成[J].塑料工業，2009，37（11）：6-8.

Research on the synthesis and properties of polyacrylate polyols

Ji Yingliang,Xing Ai,Jiang Wei,Zhang Zhanguo.
China Lucky Grop Corp,Baoding 071054, China.

Polyacrylic polyols was synthesized by solution polymerization and the molecular weight can be controlled in the range of 40000～100000 by changing the dosage of initiator. Its structure was characterized by infrared spectroscopy.The results show that the product was Polyacrylic polyols. The polyurethane adhesive was prepared with acrylic polyol as group A (main agent) and isocyanate as group B (curing agent),which was used for bonding the solar battery back PE/PET layer. The measured initial peel strength can reach more than 4N/15mm and 1 day after curing, the peel strength can reach more than 10N/15mm, which indicated that it can be used for the preparation of solar battery backboard adhesive.

Polyacrylate polyol;Synthesis;Polyurethane adhesive

TQ320.1 【文獻標識碼】A 【文章編號】1009-5624（2018）02-0031-04