氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠的制備與性能

朱珍妮，熊惠之，喻湘華，李 亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠的制備與性能

朱珍妮，熊惠之，喻湘華，李 亮*

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

為了拓展石墨烯凝膠在超級電容器方面的應用，采用氨水與水合肼作為摻雜劑和還原劑，通過與氧化石墨烯的水熱反應制備了氮摻雜石墨烯凝膠，并進一步運用原位聚合的方法在氮摻雜石墨烯凝膠上負載聚苯胺，得到氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠.利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡對產物的結構和微觀形貌進行表征，采用循環伏安、恒電流充放電等方法測試其電化學性能.結果表明，氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠與純氮摻雜石墨烯凝膠相比，電化學性能有顯著的提高.當掃描速率為10 mV/s時，復合凝膠的比電容約為500 F/g；在恒電流充放電實驗中，當電流密度增加到10 A/g時，復合凝膠的比電容仍然保持在約400 F/g.當循環伏安掃描1 000圈后，比電容的保持率達到80%.這些表明氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠擁有突出的電化學性能，也表明了氮摻雜石墨烯/聚苯胺在超級電容器方面將會有很好的應用前景.

石墨烯；聚苯胺；凝膠；電化學性能；超級電容器

氮摻雜石墨烯（nitrogen-doped graphene，NG）凝膠由于具有多孔性、擁有較大的比表面積與氮原子摻雜等特點，使其能作為良好循環穩定性和適當比電容的超級電容器電極材料［1-3］.聚苯胺（polyaniline，PANI）作為新興的導電高分子材料，經摻雜后可具有導電性及電化學性能，同時合成簡單、導電性高、抗氧化性好并且容易成型，也是一類良好電容性能的材料.但PANI也有本身材料的缺陷，表現在它的循環性能不理想，在經過多次循環后其比電容會大大衰減，無法保持比電容.即使如此，PANI的可摻雜性仍然使廣大學者認為它是可以應用于超級電容器的理想材料［4-8］.因此，如何解決PANI的循環穩定性成為一個關鍵問題.鑒于PANI作為導電高分子，可摻雜量大，而氮摻雜石墨烯孔隙率大，制備過程簡單易得，將氮摻雜石墨烯與PANI進行原位聚合，制備出氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠（nitrogen-doped grapheme/polyaniline composite hydrogel，NGP-H），改善 PANI的缺點，得到電容性能優秀的材料［9］.

目前石墨烯與導電高分子材料的復合有多種方法，從原理上分有溶液共混法（將石墨烯材料和導電聚合物穩定分散在溶劑中，再用化學或熱還原方法實現兩者聚合）、原位聚合法（先將導電聚合物單體均勻分散到石墨烯溶液中再加入導電高分子單體使單體聚合）、界面聚合法（石墨烯材料和導電高分子分別溶于不同的溶劑再進行聚合）等等，從操作方式上可分為分步復合法（先制備出PANI或者石墨烯，第二步制備石墨烯或PANI，兩者之間通過原位聚合實現均勻復合）和一步水熱法（以苯胺單體和氧化石墨烯為前驅體，利用水熱條件，加入其它試劑，一步實現氧化石墨烯的還原和苯胺單體的聚合）［10-15］.

本研究先是采用水熱法制備出氮摻雜石墨烯凝膠，再將苯胺單體均勻地分散在石墨烯凝膠上，加入氧化劑使苯胺單體氧化成聚苯胺制備出電化學性能優良的氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠.利用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、電化學工作站等儀器對復合凝膠的結構和電化學性能進行表征，測試結果表明氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠中氮摻雜石墨烯和PANI可以均勻地復合，從而使復合凝膠表現出優良的電化學性能，印證了本次工作方案的正確性.

1 實驗部分

1.1 不同組份氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠的制備

首先按照朱芬的報道制備氮摻雜石墨烯凝膠（nitrogen-doped graphene，NG-H）［2］.第二 步 配 置100 mL濃度為1 mol/L的HCl溶液，邊攪拌邊加入一定質量的苯胺（aniline，ANI）單體，1 h后再將制備的NG-H放入配制好的苯胺的鹽酸溶液中并持續攪拌6 h，然后再加入20 mL含有一定質量過硫酸銨（ammonium persulphate，APS）的1 mol/L鹽酸溶液，攪拌反應12 h；待到反應結束后得到NGP-H復合凝膠.將得到的NGP-H緩慢地加入1 mol/L的HCl溶液中浸泡，每隔8 h換水1次，直至HCl溶液純凈無色為止；洗凈的NGP-H后置于冷凍干燥機冷凍干燥后即可得到氮摻雜石墨烯/聚苯胺干凝膠（freeze-dried nitrogen-doped grapheme/polyaniline composite hydrogel，NGP）；調整ANI單體和APS的用量重復5組實驗，將不同用量的ANI與APS制備得到的復合凝膠分別記為NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3、NGP-H4、NGP-H5，具體見表1.

表1 不同樣品的含水量與復合效率Tab.1 Water content and combination efficiency of different samples

1.2 氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠的含水量和復合效率的測定

復合凝膠的含水量和復合效率（PANI在樣品中所占質量分數）分別按如下公式求算：

式（1）和式（2）中 η、ω 、mNGP-H、mNGP、mNG分別代表了樣品的含水量、樣品的復合率、NGP-H的質量、NGP的質量、NG的質量.

1.3 氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠的表征

用JSM-5510LV（JEOL）型掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌，用XRD儀測量產物的晶體結構，電化學性能測試用上海晨華電化學工作站（CHI 660C）在三電極體系中進行.鉑絲作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，表面含有樣品的鉑片作為工作電極.以1 mol/L硫酸溶液作為電解質在-0.2 V到0.8 V下以不同的掃描速率進行循環伏安掃描.恒電流充放電實驗以1 mol/L硫酸溶液作為電解質，在 10 A/g、6 A/g、4 A/g、2 A/g、1 A/g等不同的電流密度下進行.

2 結果與討論

2.1 NGP-H的含水量及復合效率

表1中列出了各個不同組分的復合凝膠的含水量η、復合率ω等信息.根據表中所列的5個不同組份樣品的7種數據可以看出：隨著苯胺單體用量的增加，樣品的復合率成上升趨勢，與苯胺的用量成正比；但是樣品中含水量卻呈下降趨勢，與苯胺的用量成反比.可以得出初步結論：因為NG-H具有很大的孔隙率，給苯胺單體的負載提供了場地，所以苯胺單體可以在NG-H內聚合，填充了原先NG-H的孔隙，從而使聚苯胺成功地負載在NG-H上，得到了氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠.

2.2 SEM表征

圖1是NGP-H3與NGP-H5樣品的SEM照片.由圖1可以看出：PANI和NG均為片層結構，正是因為NG的片層結構，使NG通過片層結構連接時形成了良好的空隙結構，為下一步聚苯胺的復合提供了條件；PANI片層均勻分布于NG片層之上.對比圖 1（a）和圖 1（b）可以看到：相比于 NGP-H3，NGP-H5中NG片層的間隙明顯減小，PANI在NGP-H5片層上的分布量明顯增多；對于NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3、NGP-H4、NGP-H5樣品，PANI隨著苯胺加入量的增加，在NGP-H片層上的分布也逐漸增加，開始時是均勻地分布在NGP-H片層上，但是隨著苯胺單體量越來越多，聚苯胺從開始均勻分布變成了顆粒狀的結構.過量的PANI將在復合片層的表面發生團聚反應，使PANI呈現粒狀結構.

SEM表征結果印證了含水量、復合效率測試的正確性：隨著PANI與NG復合率的增加，PANI在NG片層上的附著量呈增大趨勢，使得NG的孔隙率減小，從而導致NGP-H復合材料的含水量下降，NGP-H的質量也隨之減小.但是當苯胺單體的量增加到臨界值后，過量的PANI將在NGP-H的表面發生團聚，使PANI成粒狀結構.

2.3 XRD表征

對樣品進行XRD測試以研究復合凝膠材料的晶體結構.圖2給出了NG-H、PANI、NGP-H3與NGP-H5的XRD衍射圖.從圖2可以看到：NG在24.8°有一個又寬又鈍的衍射峰，而NGP-H3和NGP-H5的衍射峰則相對NG的峰較為窄且尖銳；PANI在 16°、20°、25°左 右 有 明 顯 的 衍 射 峰.NGP-H3和NGP-H5分別在25.6°與25°有一個特征峰.對 于 復 合 凝 膠 樣 品 NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3、NGP-H4、NGP-H5，由于聚苯胺與氮摻雜石墨烯的有效復合，導致聚苯胺在16°與20°的特征峰消失，只在25°附近保留一個特征峰.

圖2 NGH，PANI，NGP-H3與NGP-H5的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of NGH，PANI，NGP-H3 and NGP-H5

聚苯胺含有氨基，氮摻雜石墨烯凝膠摻雜了氮，兩者中都存在含氮結構，可以推斷NGP-H復合材料中存在氫鍵，如圖3所示.結合XRD與SEM的結果，在原位聚合下，PANI以NG片層為基體材料，沉積到了NG片層之上，同時PANI和NG兩者之間通過氫鍵作用形成了均勻的PANI/NG復合片層結構.

圖3 NG與PANI間的氫鍵作用示意圖（虛線表示“氫鍵”）Fig.3 Schematic diagram of hydrogen bonding between NG and PANI（dotted line indicates hydrogen bond）

2.4 電容性能研究

圖4給出了在10 mV/s的掃描速率下不同樣品的循環伏安圖.由圖4可知，復合凝膠的循環伏安圖與純PANI的相似，有氧化還原峰存在，并且隨著PANI含量的增加，氧化還原峰越明顯；相比較于PANI的循環伏安曲線圖，復合凝膠材料的循環伏安曲線更為規整，擁有不規則氧化還原峰的矩形圖線.這表明氮摻雜石墨烯凝膠和聚苯胺均能提高復合凝膠的比電容，使NGP-H復合凝膠的比電容相對很大.對比PANI、NG-H和NGP-H復合凝膠的循環伏安曲線圖還可以得出結論：相對于PANI，NGP-H復合凝膠的氧化還原峰位置在整體上向高電位偏移，這表明了在NGP-H復合凝膠中，氮摻雜石墨烯與聚苯胺之間存在相互作用，即氫鍵作用.

圖4 不同樣品在1 mol/L硫酸溶液中的循環伏安圖（掃描速率為10 mV/s，Ag/AgCl為參比電極）Fig.4 Cyclic voltammetry curves of different samples，in 1 mol/L sulfuric acid solution（scan rate is 10 mV/s and Ag/AgCl is the reference electrode）

電化學穩定性也是評價電極材料性能的一個重要指標.圖5給出了不同樣品經1 000次循環后比電容的保持率.如圖5所示，NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3的比電容保持率與NGH接近，而隨著聚苯胺含量的進一步增加，NGP-H4和NGP-H5的保持率則與PNAI接近.

圖5 在1 mol/L硫酸溶液中的不同樣品經1 000次循環后比電容的保持率（Ag/AgCl為參比電極）Fig.5 Retention of specific capacitance of different samples in 1 mol/L sulfuric acid solution after 1 000 cycles（Ag/AgCl is the reference electrode）

綜上可知：PANI雖然具有贗電容的性能，但是這種贗電容主要由氧化還原反應提供的，導致PANI單獨作為超級電容器電極材料時電容性能不穩定，在開始使用時會提供較大的比電容，但是在多次循環后，比電容就會大幅度的降低，達不到人們對于超級電容器可以多次使用的要求.但是加入NG-H后，提升PANI比電容性能的同時也使穩定性有大幅度的提高，但是隨著PANI量的增加，會發生團聚作用，使得氧化還原峰明顯，影響電容性能，所以苯胺單體的加入量存在臨界值.綜合比較上述各組材料的比電容大小和循環穩定性的優劣，7組樣品中NGP-H3的苯胺加入量最為合適，綜合性能最為優越.

2.6 恒電流充放電測試

進一步對NGH、PANI和NGP-H3進行了恒電流充放電測試.圖6給出了樣品NGH、PANI、NGP-H3在0 V～0.8 V的電壓區間、電流密度1 A/g、2 A/g、4 A/g、6 A/g、10 A/g下的恒電流充放電曲線及樣品在上述5種電流密度下的比電容的變化趨勢.從圖6中可以看出，NGH的圖線為對稱的等腰三角形，NGP-H3的曲線形狀較NGH相比，呈現下寬上窄左右對稱的尖頂形，這說明NGP-H3的比電容較大，結合上述原因可知，NGP-H3復合材料中既有PANI的贗電容貢獻，又有雙電層電容的貢獻，所以其比電容較大.從圖6還可以得知，充放電過程中的氧化還原反應可逆性非常好.從圖6（d）的電流密度與比電容的對應曲線中可以看到，當電流密度為 1 A/g時 NGH、PANI、NGP-H3的比電容分別為 217 F/g、393 F/g、531 F/g；但是當電流密度從1 A/g增加到10 A/g時，NGP-H3的比電容仍然在約400 F/g，可作為理想的超級電容器電極材料.

圖6 不同樣品1 mol/L硫酸溶液中在不同電流密度下的恒電流充放電曲線（a）NGH、（b）PANI、（c）NGP-H3在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；（d）NGH、PANI、NGP-H3在不同電流密度下比電容的變化情況（Ag/AgCl為參比電極）Fig.6 Constant-current charge-discharge curves of（a）NGH，（b）PANI and（c）NGP-H3 at different current densities in 1 mol/L sulfuric acid solution；（d）the plot of specific capacitance of the different samples vs.the current densities（Ag/AgCl is the reference electrode）

3 結 語

本文介紹了一種簡單的方法制備氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠，通過控制苯胺單體的加入量來改變NGP-H復合凝膠中聚苯胺的量.因為NG-H和PANI中存在氫鍵作用，而且NG-H具有很大的孔隙率，使得PANI能夠有效的復合在其中，兩者之間的相互作用也使它們緊密結合.NG納米片和PANI都具有優良的比電容性能，這2種物質在一起彌補了本身的缺陷，使得NGP-H復合凝膠具有優良的電容性能和循環穩定性，賦予了NGP-H復合凝膠在超級電容器電極材料上的巨大應用價值.

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Preparation of Nitrogen-Doped Graphene/Polyaniline Composite Hydrogels and Their Performance

ZHU Zhenni，XIONG Huizhi，YU Xianghua，LI Liang*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

For the development of graphene hydrogel in supercapacitors，nitrogen-doped graphene hydrogels were first prepared by the hydrothermal method using ammonia and hydrazine hydrate as the nitrogen resource and reducing agent，respectively.Then，the nitrogen-doped grapheme/polyaniline composite hydrogels were synthesized by in-situ polymerization of aniline monomer into nitrogen-doped grapheme hydrogel.X-ray diffraction and scanning electron microscopy were used to characterize the structure and microstructure of the products.The electrochemical performances were tested by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge.The results show that nitrogen-doped graphene/polyaniline composite hydrogel possesses better electrochemical performance than pure nitrogen-doped graphene gel.The specific capacitance of nitrogen-doped graphene hydrogel is about 500 F/g at the scanning rate of 10 mV/s.It keeps about 400 F/g at current density of 10 A/g in the galvanostatic charge-discharge test.Nitrogen-doped graphene/polyaniline composite hydrogel retains more than 80%of its initial specific capacitance after 1 000 cycles of cyclic voltammetry.It indicates that nitrogen-doped graphene/polyaniline composite hydrogel has good electrochemical properties for the application of supercapacitor electrode in the future.

nitrogen-doped graphene；polyaniline；composite；hydrogel；supercapacitor

2017-02-19

武漢工程大學第八屆研究生創新基金（CX2016001）；2016年省級大學生創新創業訓練計劃項目（201610490019）

朱珍妮，碩士研究生.E-mail：736798766@qq.com

*通訊作者：李 亮，博士，教授.E-mail：msell08@163.com

朱珍妮，熊惠之，喻湘華，等.氮摻雜石墨烯/聚苯胺復合凝膠的制備與性能［J］.武漢工程大學學報，2017，39（5）：455-460.

ZHU Z N，XIONG H Z，YU X H，et al.Preparation of nitrogen-doped graphene/polyaniline composite hydrogels and their performance［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：455-460.

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.009

1674-2869（2017）05-0455-06

苗 變