電化學裝置在壓裂返排液處理中的應用

王永光，渠迎鋒，吳 萌，萬用波，臺廣鋒，李 強

（北京礦冶研究總院，北京 100160）

電化學裝置在壓裂返排液處理中的應用

王永光，渠迎鋒，吳 萌，萬用波，臺廣鋒，李 強

（北京礦冶研究總院，北京 100160）

電化學裝置利用油氣田壓裂返排液高礦化物、高氯離子的水質特點，發生電化學反應，有效地去除了影響返排液處理后重新配液的有害成分。該裝置對返排液細菌去除率達到99.8%以上，將黏度從5 mPa·s～8 mPa·s降至2 mPa·s以下，COD去除率約30%，對鈣鎂離子、殘余的交聯劑和破膠劑也有一定的去除效果。

壓裂返排液；電化學裝置；殺菌；降黏

目前，國內外油氣田為了提高油氣采收率通常采用壓裂施工作業的方法，壓裂施工中又以水基壓裂為主，水基壓裂作業開采過程中產生了大量的壓裂返排液，壓裂返排液已成為石油天然氣企業的主要污染源之一[1]。隨著新環保法的實施，油氣田企業必須尋找一條合適的解決途徑。北京礦冶研究總院采用“復合預處理-定位除雜-成分調節-精細過濾”工藝，實現返排液處理后作為重新配液水源[2]。其中，定位除雜工序使用的設備為電化學處理裝置，該裝置可有效地去除返排液中的細菌、鈣鎂離子等影響重新配液的有害組分。

1 電化學裝置原理與結構

1.1 電化學裝置原理

電化學裝置處理壓裂返排液的工作原理是在電磁場復合作用的條件下，返排液中的氯離子受到電磁場激發產生氯氣，氯氣在能量的激發下生成高活性氯自由基以及氯氣溶解在水中生產具有氧化性次氯酸根、臭氧等物質[3]。這些強氧化性物質可與還原性的有機物發生氧化還原反應，從而有效地去除返排液中影響重新配液的有害組分。

1.2 電化學裝置結構

壓裂返排液通過提升泵進入電化學裝置反應槽體內，在反應槽體內以折流的方式流動。通過對電化學參數的調整，利用返排液自身有效離子進行電化學反應，反應后出水進入下一處理工序。出水口有pH值、ORP（氧化還原電位）、余氯、溫度等在線檢測儀器，對水質進行實時監測，從而將信號返回控制界面，根據水質情況及時調整電化學參數。處理過程中會產生一定量的污垢和廢氣，污垢由排泥系統排出，廢氣經氣體吸收裝置排出。電化學裝置結構示意圖（見圖1）。

圖1 電化學裝置結構示意圖

2 水質指標在線檢測

電化學裝置自動化檢測系統中含有電流、電壓、pH值、ORP、溫度、余氯等在線檢測儀，數據自動收集至PLC控制柜，在彩色顯示屏上顯示出來。電化學裝置對延長某油田8個井場的壓裂返排液進行處理，在線檢測儀器對處理前后的水質指標記錄（見表1）。

表1 電化學裝置水質檢測記錄表

根據工藝參數，確定電化學裝置的電壓、電流、反應時間等反應條件。從表1看出：返排液經過電化學裝置處理后，進水pH值顯弱堿性，在電磁場作用下氫氧根被消耗，pH值略有下降；設備進出水的溫度變化不大，部分略有上升，不超過0.5℃；設備進出水的ORP值和余氯顯著上升，水質氧化氛圍增強，有利于細菌、有機物等物質的去除。

3 處理效果應用評價

3.1 去除細菌效果評價

壓裂返排液的有機物含量高，并且含有硫酸根離子、鐵離子及瓜爾膠及其分解產物，這些成分屬于天然的細菌營養物質，容易滋生硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和鐵細菌（FB）等細菌微生物。返排液處理后用于回注、回用或外排時，這些細菌微生物的存在容易引起金屬腐蝕、地層堵塞、化學劑變質等問題。因此，返排液在處理過程中必須要進行殺菌處理，否則將會對設備和環境帶來較大的損失。電化學裝置對返排液中的細菌去除，主要考察對SRB、TGB、FB這三類細菌的去除，去除效果（見表2）。

表2 電化學裝置去除細菌的效果

從表2看出，返排液中存在大量的硫酸鹽還原菌、腐生菌和鐵細菌，總量在3 500個/毫升～7 000個/毫升，以SRB和TGB為主。返排液經電化學裝置處理后，對細菌的去除達到99.8%，出水水質中的細菌個數均小于10個/毫升，滿足返排液處理后用于回注、回用或外排的水質標準。電化學裝置具有較強的電磁場和氧化氛圍，對返排液中的細菌可有效地去除，去除效果理想。

3.2 降低黏度效果評價

胍膠是一種天然的水溶性高分子聚合物，在水中呈現高黏性，油田壓裂施工作業時利用高黏這一特性進行攜砂，壓裂液在井內破膠后返排。返排出的壓裂返排液通常仍有一定的黏度，其黏度一般在10 mPa·s～30 mPa·s。返排液經電化學裝置前段的工序處理后進入電化學裝置時，返排液黏度為4 mPa·s～8 mPa·s。

在25℃下，采用烏氏黏度計對電化學裝置處理前后的返排液黏度進行測試。測試結果（見圖2）。從圖2看出：經過電化學裝置處理后，返排液黏度明顯降低，黏度均降至2 mPa·s以下，幾個樣品的黏度降低率為50%～80%，黏度平均降低率為67%。返排液中的黏性聚合物在電化學裝置中被有效分解或去除，乳化情況明顯減輕，出水經絮凝沉淀后可實現固液的快速分離。

圖2 電化學裝置對黏度的降低效果

3.3 去除COD效果評價

返排液中含有胍膠、胍膠分解產物及表面活性劑等有機物，致使返排液的COD值較高，現場應用中的返排液原水COD在3 000 mg/L～10 000 mg/L。返排液經復合預處理后進入電化學裝置前的COD在2 500 mg/L～6 000 mg/L。返排液經電化學裝置處理后，該裝置對COD的去除率在20%～40%，平均去除率為32%。電化學裝置對COD的去除有一定效果，但效果不明顯。根據電化學裝置對黏度的降低和對COD的去除說明返排液中仍存在一定量的有機物，只是由黏性大分子有機物轉化為小分子物質。電化學裝置在延長某油田的應用現場中，返排液處理后作為重新配液用水，重新配液對水質的COD要求較低，不影響重新配制基液黏度和凍膠黏度即可（見圖3）。

圖3 電化學裝置對COD的降低效果

3.4 去除鈣鎂離子的效果

壓裂返排液處理后作為重新配制壓裂液用水時，返排液中的鈣、鎂離子對基液和壓裂液的黏度產生不利影響，使其黏度值低，壓裂液凍膠發脆，攜砂性能大幅降低，甚至不能使用[4]。現場應用中，返排液原水的鈣鎂離子在300 mg/L～3 000 mg/L，返排液經電化學裝置前段處理工序處理后，進入電化學裝置時鈣鎂離子在100 mg/L～150 mg/L。返排液進入電化學裝置之后，鈣鎂等離子在電化學反應槽體內發生電化學反應，與碳酸根、氫氧根結合生成碳酸鈣、氫氧化鎂等沉淀，從而返排液中的鈣鎂離子得到有效地去除。電化學裝置對返排液中鈣鎂離子的去除效果（見圖4）。

從圖4中看出，電化學裝置對鈣鎂離子的去除率約為50%，返排液出水鈣鎂離子總濃度小于65 mg/L，這一鈣鎂離子濃度對重新配液的影響基本可以忽略，可以滿足重新配液的水質要求。這一過程中產生的碳酸鈣、氫氧化鎂等沉淀，通過電化學裝置的倒極（正負極更換）功能使沉淀物在極板上脫落，然后通過排污系統將其排出。

3.5 對其他物質的去除效果

返排液中殘余的交聯劑（硼砂）和破膠劑（APS）對返排液處理后重復配液也具有不利的影響[5]。硼在返排液中主要以硼酸根的形式存在，在電化學作用下與鈣鎂等離子發生反應生成硼酸鈣等沉淀，從而被去除。使用光譜法測定返排液中的硼元素[6]，壓裂返排液進入電化學裝置前的硼含量在15 mg/L～30 mg/L，經電化學裝置處理后硼含量5 mg/L～12 mg/L，電化學裝置對硼的去除率約為50%。

現場使用的破膠劑為過硫酸銨，返排液中有一定量的殘余過硫酸銨。過硫酸根在一定條件下容易發生水解反應生成硫酸根，在電磁場作用下，有利于促進這一水解反應，形成穩定態的硫酸根。返排液經電化學裝置處理后，現有手段基本檢測不出過硫酸根，說明過硫酸銨基本被去除。

4 結論

（1）電化學裝置對壓裂返排液處理效果：細菌去除率99.8%以上，出水水質中的細菌個數小于10個/毫升；黏度從 5 mPa·s～8 mPa·s降至 2 mPa·s以下；COD去除率在20%～40%；鈣鎂離子從100 mg/L～150 mg/L降至65 mg/L以下；硼含量從15 mg/L～30 mg/L降至12 mg/L以下；破膠劑過硫酸銨基本全部被去除。

（2）電化學裝置對影響返排液處理后重新配液的有害組分（細菌、黏度、鈣鎂離子、過硫酸銨等）的去除具有較強的針對性和專業性，電化學裝置對壓裂返排液重新配液的資源化利用起到關鍵的作用。

（3）由于返排液處理后作為重新配液用水時對水質的COD要求不高，因此在現場試驗條件下，電化學裝置對返排液COD的去除效果不明顯。當返排液處理后作為外排水時對水質的COD要求較高，可以調整電化學裝置的運行參數（電壓、停留時間或離子濃度等），增強對返排液COD的去除效果。

［1］Hao Huawei，Huang Xing，Gao Congjie，et al.Application of an integrated system of coagulation and electrodialysis for treatment of wastewater produced by fracturing［J］.Desalin Water Treat，2015，55（8）：2034-2043.

［2］吳萌，陳雁南.紅河油田壓裂返排液回用技術研究［J］.石油天然氣學報，2014，36（6）：139-142.

［3］Alexander Kraft.Electrochemical water disinfection，A Short Review［J］.Platinum Metals Review，2008，52（3）：177-185.

［4］林雪麗，黃海燕，趙啟升，等.返排廢液中無機鹽離子對壓裂液特性的影響［J］.鉆井液與完井液，2013，30（2）：73-76.

［5］吳新民，等.壓裂返排液循環再利用影響因素［J］.鉆井液與完井液，2015，32（3）：81-85.

［6］袁挺俠.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定水中鋇、鈹、硼、釩、鈷、鈦、鉬 7 種微量元素［J］.中國環境監測，2011，（1）：32-34.

Application of electrochemical device in treatment of fracturing fluid flowback

WANG Yongguang，QU Yingfeng，WU Meng，WAN Yongbo，TAI Guangfeng，LI Qiang
（Beijing General Research Institute of Mining&Metallurgy，Beijing 100160，China）

The electrochemical device utilizes the water quality characteristics of the high salinity and high chloride ions in the fracturing fluid flowback of oil and gasfield.The harmful components that affect the re-liquiding after the fracturing treatment were effectively removed by the electrochemical reaction.The removal rate of bacteria was above 99.8%,the viscosity decreased from 5 mPa·s～8 mPa·s to 2 mPa·s,COD removal rate of about 30%.Calcium magnesium ions,residual crosslinking agent and gel breaker are also partially removed.

fracturing fluid flowback；electrochemical device；sterilization；reduce viscosity

TE357.12

A

1673-5285（2017）12-0060-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.12.015

2017－11-22

王永光，男（1986-），2012年畢業于中國石油大學（北京）化學工藝專業，獲碩士學位，工程師，主要從事油田廢水處理技術及裝備的研究工作。