N，N-二甲基丙烯酰胺對AMPS類降失水劑性能影響研究

肖 堯 ，陶瑞東 ，張 超 ，趙 騰 ，孫延華 ，李小林 ，凌 勇 ，伊萬寧 ，朱智勇 ，李 茜 ，肖 潔

（1.渤海鉆探工程有限公司第二固井公司，天津 300280；2.渤海鉆探工程有限公司第三鉆井公司，天津 300280；3.大港油田公司采油一廠，天津 300280；4.大港油田公司采油三廠，天津 300280；5.渤海鉆探工程有限公司泥漿技術服務公司，天津 300280）

N，N-二甲基丙烯酰胺對AMPS類降失水劑性能影響研究

肖 堯1，陶瑞東2，張 超3，趙 騰4，孫延華1，李小林1，凌 勇1，伊萬寧1，朱智勇1，李 茜1，肖 潔5

（1.渤海鉆探工程有限公司第二固井公司，天津 300280；2.渤海鉆探工程有限公司第三鉆井公司，天津 300280；3.大港油田公司采油一廠，天津 300280；4.大港油田公司采油三廠，天津 300280；5.渤海鉆探工程有限公司泥漿技術服務公司，天津 300280）

本文在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺/丙烯酸（AMPS/AM/AA）三元共聚物類油井水泥降失水劑中引入單體N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA），考察了DMAA對降失水劑相對分子質量、降失水性能、稠化時間、分散性能、耐溫性能的影響，結果表明在AMPS/AM/AA三元共聚物中引入不同比例的DMAA后，隨著DMAA比例的提高，共聚物的聚合度降低、控制失水性能減弱；水泥漿在80℃～100℃“倒掛”現象緩解，130℃～150℃“倒掛”現象加劇；降失水劑的分散效果降低；水泥漿在高溫條件下的穩定性提高。

降失水劑；共聚物；DMAA；水泥漿性能

AMPS/AM/AA類共聚物是國內近年來研究和現場使用最多的抗高溫油井水泥降失水劑。多篇文獻報道以AMPS、AM、AA為基礎，組合其他功能性單體合成了抗高溫油井水泥降失水劑[1-5]。此類共聚物中AMPS分子含有陰離子性強、水溶性好的磺酸基團，對陽離子不敏感，表現出優良的抗鹽性能；丙烯酸中的羧酸基團容易與水泥中的鈣離子發生吸附，形成致密的空間網狀體系，降低失水量；丙烯酰胺中的酰胺基除吸附性能外，還具有較強的水化作用，通過吸附在水泥顆粒上使其水化膜增厚，降低濾餅滲透率，減小失水量[6]。近年來，此類降失水劑在研究與使用過程中被發現存在一些問題，如在70℃～100℃范圍內會出現水泥漿稠化時間隨溫度升高反而延長的“倒掛”現象；酰胺基團具有一定的分散效果，在高溫條件下水泥漿體系的穩定性較差，游離液較高等問題，影響了該類降失水劑的應用。本文在AMPS/AM/AA三元共聚物的基礎上引入了不同比例的DMAA單體，考察了DMAA單體對降失水劑綜合性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要藥劑及儀器

主要材料：AMPS為工業品，壽光市煜源環保科技有限公司，AM、DMAA、AA、引發劑過硫酸銨、氫氧化鈉均為化學純，國藥集團；GH-9、G401為河南衛輝化工有限公司產品；G級水泥為山東華銀水泥廠產品。

主要儀器：電熱鼓風干燥箱、恒溫水油浴鍋、機械攪拌器、恒速攪拌器、常壓稠化儀、高溫高壓失水儀、高溫高壓稠化儀、六速旋轉黏度計和電子壓力試驗機。

1.2 共聚物降失水劑合成

將摩爾比為2∶1∶0.5的單體溶于水中，用氫氧化鈉溶液調節反應溶液pH值。磁力攪拌條件通氮氣30 min。將反應溶液緩慢升溫至80℃，滴加引發劑溶液，反應持續4 h～6 h，得到無色或淡黃色黏稠狀液體，經沉降純化、干燥、研磨后得到不同結構的共聚物降失水劑。

1.3 共聚物降失水劑性能評價

添加有不同結構降失水劑的水泥漿綜合性能，如失水量、游離液、稠化時間等性能均參照石油天然氣行業標準GB/T19139-2012《油井水泥試驗方法》的規定測定。水泥漿的沉降穩定性由以下方法測定：水泥漿在不同溫度下經增壓養護釜養護20 min后，倒入500 mL量筒中，靜置2 h，測定量筒中上層水泥漿及底層水泥漿的密度，通過兩者密度差判定水泥漿的沉降穩定性。

2 結果與討論

2.1 共聚物的合成

水溶液自由基聚合是制備AMPS類抗高溫降失水劑的通用方法，該方法在聚合過程中使用水做溶劑，聚合體系黏度低，單體混合均勻，易于傳熱且溫度容易控制，聚合過程中可以避免局部過熱造成的暴聚。通過實驗證明當共聚物中AMPS、AM、AA之間的摩爾比為1：2：0.75時，共聚物具有良好的控制失水效果。因此在本文中，固定AMPS、AM+DMAA、AA之間的摩爾比為1：2：0.75，通過調整AM與DMAA之間的比例得到了一系列共聚物，反應式（見圖1），共聚物各單體的摩爾比（見表1）。

表1 共聚物各單體摩爾比

2.2 單體DMAA對共聚物相對分子質量的影響

固定AMPS、AM+DMAA、AA之間的摩爾比為1：2：0.75，單體濃度、pH值、反應溫度、反應時間及引發劑加量。通過調整AM與DMAA之間的比例得到了一系列共聚物溶液。經沉降純化、干燥、研磨、配制溶液，按照特性黏數測試的步驟及公式計算可得到相對分子質量，結果（見表2）。

圖1 降失水劑反應方程式

表2 特性黏數法測試分子量

由表2可以看出，相同聚合條件下，隨著DMAA比例的增加，共聚物的黏均相對分子質量逐漸降低，這是由于DMAA中-N（CH3）2基團空間位阻較大，競聚率較低，隨著DMAA比例的增加，鏈增長過程變得更為困難，因此共聚物的相對分子質量變低。

考慮到共聚物相對分子質量對其綜合性能的影響，通過調整引發劑的加量，來調整三種結構共聚物的相對分子質量。經特性黏度法測定，調整后的三種共聚物黏均相對分子質量為80±4×104。在后續性能測試中，均使用調整相對分子質量后的共聚物。

2.3 性能測試

2.3.1 失水性能 在90℃條件下，考察了加有3種共聚物的水泥漿體系失水性能。共聚物加量與水泥漿失水量的關系（見圖2）。為了考察DMAA對共聚物高溫條件下控制失水性能的影響，測定了加有不同結構共聚物降失水劑的水泥漿體系在120℃～180℃條件下的失水，結果（見圖3）。

由圖2可知，隨著共聚物降失水劑加量的增加，水泥漿的失水量逐漸降低。共聚物1加量為1%時，水泥漿的失水能夠控制在50 mL以下。隨著DMAA比例的增加，共聚物3加量達到1.25%時，水泥漿失水才能控制在50 mL以下。隨著共聚物中DMAA所占比例的增加，其降失水性能降低。這是由于-N（CH3）2基團空間位阻大，其吸附性能和水化性能較-NH2基團弱，這導致DMAA在共聚物中所占比例越大，其降失水性能越弱。加有不同結構共聚物的水泥漿在高溫條件下的失水性能（見圖3），在120℃以上高溫條件下，水泥漿失水量隨著溫度的升高而升高。加有共聚物1的水泥漿，其失水量隨著溫度的升高明顯增大。這是因為，共聚物在高溫條件下黏度明顯降低，減弱了其控制失水性能。隨著DMAA比例的增加，共聚物抗高溫性能明顯改善。DMAA中兩個甲基提高了共聚物的鏈剛性，改善了其抗高溫性能。

90℃實驗用水泥漿配方：800 g華銀G級+x%共聚物+2 g緩凝劑GH-9+2.5%膨脹劑G401+水+消泡劑（ρ=1.90 g/cm3）。

120℃及以上實驗用水泥漿配方：600 g華銀G級+30%硅粉+5%微硅+1.25%共聚物+1%緩凝劑GH-9+水+消泡劑（ρ=1.90 g/cm3）。

圖2 水泥漿失水量與共聚物加量關系

圖3 不同溫度下水泥漿失水量

2.3.2 稠化性能 AMPS/AM/AA類降失水劑在研究與使用過程中往往在70℃～100℃范圍內會出現水泥漿稠化時間隨溫度升高反而延長的“倒掛”現象，影響了該類降失水劑的應用。為了考察DMAA的加入對水泥漿“倒掛”現象的影響，測定了加有3種結構共聚物的水泥漿在70℃～110℃及120℃～150℃條件下的稠化時間，結果（見圖4）。

110℃以下實驗用水泥漿配方：800 g華銀G級+1.0%共聚物+2.5%膨脹劑G401+水+消泡劑（ρ=1.90 g/cm3）。

120℃以上實驗用水泥漿配方：600 g華銀G級+30%硅粉+5%微硅+1.25%共聚物+1%緩凝劑GH-9+水+消泡劑（ρ=1.90 g/cm3）。

由圖4可知，80℃～100℃溫度區間內，加有共聚物1的水泥漿80℃時稠化時間為131 min，90℃時為169 min，100℃時為145 min，水泥漿的稠化時間存在明顯的“倒掛”現象。隨著共聚物中DMAA比例的增加，“倒掛”現象得到改善，加有共聚物3的水泥漿體系90℃稠化時間略高于80℃稠化時間，100℃稠化時間低于80℃及90℃稠化時間。120℃～140℃溫度區間內則相反，加有共聚物1的水泥漿稠化時間隨溫度升高而降低，不存在“倒掛”問題，隨著共聚物中DMAA比例的增加，加有共聚物3的水泥漿130℃時稠化時間為159 min，140℃時為 239 min，150℃時為 202 min，水泥漿的稠化時間存在明顯的“倒掛”現象。造成水泥漿“倒掛”原因為共聚物中的酰胺基水解成羧基，羧基比例的增加使共聚物的緩凝效果增強。共聚物1中的酰胺基在80℃～100℃區間易水解，而甲基取代后的酰胺基水解溫度為130℃～150℃，這導致共聚物中引入DMAA后，緩解80℃～100℃區間水泥漿稠化時間“倒掛”問題，卻在130℃～150℃區間出現“倒掛”現象。

圖4 水泥漿稠化時間與溫度關系

2.3.3 水泥漿體系穩定性 為了評價加有共聚物水泥漿體系的穩定性，測定了水泥漿在120℃條件下的游離液及密度差，結果（見表3）。由實驗結果可知，隨著共聚物中DMAA含量的增加，加有共聚物水泥漿體系的穩定性變強。這是因為隨著溫度的升高，共聚物黏度降低，導致水泥漿體系變稀。此外，酰胺基具有一定的分散效果，這也使水泥漿在高溫條件下游離液及密度差增加。隨著共聚物中DMAA的增加，提高了共聚物的鏈剛性，改善了共聚物高溫條件下變稀的問題，此外，DMAA比例的增加也減弱了酰胺基的分散效果。因此，隨著共聚物中DMAA比例的增加，加有共聚物的水泥漿體系在高溫條件下的穩定性增強。

實驗用水泥漿配方：600 g華銀G級+30%硅粉+5%微硅+1.25%共聚物+1%緩凝劑GH-9+水+消泡劑（ρ=1.90 g/cm3）。

表3 水泥漿沉降穩定性

3 結論

（1）相同反應條件下，共聚物中DMAA所占比例越高，共聚物的聚合度越低。

（2）中低溫條件下共聚物中DMAA比例越高，水泥漿體系失水性能越差。

（3）高溫條件下，共聚物中DMAA比例越高，水泥漿失水對溫度敏感性變弱，共聚物耐溫性能增強。

（4）提高共聚物中DMAA的比例可改善水泥漿80℃～100℃區間內稠化時間“倒掛”的問題，但共聚物中引入DMAA后，130℃～150℃區間內出現稠化時間“倒掛”的問題，且隨著DMAA比例的增加，“倒掛”現象越嚴重。

（5）提高共聚物中DMAA的比例可改善水泥漿高溫條件下的穩定性。

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Study on N，N-Dimethacrylamide on the performance of cement slurry fluid loss reducer

XIAO Yao1，TAO Ruidong2，ZHANG Chao3，ZHAO Teng4，SUN Yanhua1，LI Xiaolin1，LING Yong1，YI Wanning1，ZHU Zhiyong1，LI Qian1，XIAO Jie5
（1.No.2 Cementing Company，BHDC，Tianjin 300280，China；2.NO.3 Drilling Engineering Company，BHDC，Tianjin 300280，China；3.The First Oil Production Plant，CNPC Dagang Oilfield Company，Tianjin 300280，China；4.The Third Oil Production Plant，CNPC Dagang Oilfield Company，Tianjin 300280，China；5.Mud Service Company，BHDC，Tianjin 300280，China）

Through introducing the monomer N，N-Dimethacrylamide（DMAA）in the cement loss-reducing agent of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid/acrylamide/acrylic acid（AMPS/AM/AA）terpolymer，this paper analyzes the effects DMAA on the molecular weight,the filter loss of cement slurry,the thickening time,the decentralized performance,the temperature performance.It shows that after introducing different proportions of DMAA in the AMPS/AM/AA terpolymer,with the increase of DMAA's proportion,the degree of polymer－ization of the copolymer is lowered,control of the filter loss of cement slurry performance is weakened.Cement slurry in the 80℃～100℃,the"upside down"phenomenon to ease,in 130℃～150℃,the"upside down"phenomenon intensified.The dispersion effect of the water loss agent is reduced,and the stability of the cement slurry in high temperature is improved.

cement slurry fluid loss reducer；copolymer；N，N-Dimethacrylamide；cement slurry performance

TE254.4

A

1673-5285（2017）12-0119-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.12.028

2017－11-15

肖堯（1989-），助理工程師，本科，畢業于江南大學輕化工程專業，現在從事固井技術研究工作，郵箱：531236359@qq.com。