污水處理高級氧化技術研究進展

馬增杰

摘 要： 高級氧化技術近幾年來受到廣泛關注，在污水處理方面具有反應簡單、高效、無二次污染等特點。綜述了各種用于處理污水的新型高級氧化技術，包括電催化氧化法、光催化氧化法、超聲催化氧化法、臭氧氧化法和Fenton氧化法。分析了各種新型高級氧化技術的原理和研究進展，論述了各種技術的優勢和缺陷。最后，對新型高級氧化技術在污水處理方面的應用前景進行了展望。

關鍵詞： 高級氧化；羥基自由基；污水處理

隨著檢測技術的提高，水環境中經常檢測出難降解、可生化性差、毒性高等超標，傳統處理技術主要有生物法、物化法，這些技術難以降解此類污水，不能滿足水質要求。針對這些難點，高級氧化技術因其高效，對于可生化性差、毒性高的有機廢水有很強的針對性等特點，最近成為污水處理方面的研究焦點。本文綜述了各種新型高級氧化技術在污水處理過程中的工作原理和研究進展。

1高級氧化技術

高級氧化技術（Advanced Oxidation Process， AOPs），亦稱深度氧化技術，能產生具有強氧化能力的羥基自由基（OH·-）或硫酸根自由基（SO4·-），可將污水中的有機物直接礦化或提高可生化性，同時在處理有關環境類激素等微量有害化學物質方面取得一定進展。高級氧化技術與傳統的處理方法相比較具有反應設備簡單，反應速度快，剩余污泥少，適用范圍廣，無二次污染等優勢，能夠氧化難降解有機污染物的污水，是工業廢水處理研究的熱點。

2新型高級氧化技術的進展

2.1電催化氧化

電催化氧化法是通過電解產生H2O2或Fe2+，或者兩者同時產生，然后形成Fenton體系來降解污染物。以雙氧水為例的反應原理如下：

陰極反應：H2O2+e-→OH·-+OH-；陽極反應：H2O2+e-→OH·-+1/2O2+H+

胡志軍[1]等在處理桉木和馬尾松混合制漿廢水（CTMP）時，采用Ti/PbO2和高效粒子作電極，處理后廢水CODCr僅剩余30%，并且色度幾乎完全去除。電催化法設備簡單、效率高、電耗低，但陽極材料單一；由于處理的廢水量取決于轉移的電子量，所以只適用于低濃度廢水的處理。

2.2光催化氧化

光催化氧化法是利用半導體（TiO2、WO3）作催化劑，在紫外光照射下，發生電子躍遷形成光生電子和空穴[2]，光生電子的還原性極強，而空穴的氧化性極強，在半導體表面分別與不同基團發生反應，達到降解污染物的目的。M.CristinaYeber等[3]在處理漂白廢水時，利用在玻璃板上固定TiO2和ZnO發生光催化氧化，反應120min后總有機碳（TOC）含量降低50%，色度完全去除，總酚剩余率為15%，極大程度降低了可吸收鹵化物（AOX）和有毒污染物的含量。光催化氧化法會產生芳香族有機中間體，降解不徹底，成為光催化氧化需要解決的問題。

2.3超聲催化氧化

超聲催化是指超聲波加速化學反應或啟動新的反應通道，來提高化學反應產率。空化作用是指當超聲波能量足夠高時，液體中的微小氣泡（空化核）在超聲場的作用下振動，并不斷聚集聲場能量，當聲場能量達到某個閾值時，空化氣泡急劇崩潰閉合的過程。超聲催化法利用空化作用，使液體內部達到5000K、100MPa的高溫高壓狀態，發射出強沖擊微射流，其速率可達到110m·s-1，污染物受到自由基氧化、熱解、機械剪切和絮凝等作用發生降解。

李志建[4]等在對堿法草漿黑液處理時使用超聲厭氧聯合生化法，出水CODCr比厭氧法處理時提高了20%，經超聲處理后既增強了污泥活性，又降低了毒性。目前，超聲催化法常與其他工藝聯用，達到應用的效果。

2.4臭氧催化氧化

臭氧催化是指臭氧在經過催化劑激發后產生OH·-來處理污染物的技術。主要有直接反應和間接反應兩類。直接反應是指臭氧與有機物直接發生反應，具有較強的選擇性，對具有雙鍵的有機物有針對性；間接反應是指臭氧分解產生OH·-與污染反應，不具有選擇性。王娟[5]等在處理造紙廢水時，先用復合混凝劑預處理，再經過臭氧氧化法處理，實驗表明，在廢水暴露于臭氧環境下30min后，使CODCr剩余率為處理前的38%，而且色度的去除率幾乎達到了100%。

臭氧催化具有較強的脫色和去除有機污染物的能力，但運行費用較高，對有機物的氧化具有選擇性，中間產物會抑制降解進程，使其在工業應用上有一定局限性。

2.5Fenton氧化

Fenton氧化是指Fe2+和H2O2之間的鏈反應催化生成OH·-，通過其非常強的氧化能力來降解有機污染物；同時OH·-又具備很高的親電性，可以無選擇性的氧化廢水中的大多數污染物，對于一些難生化性的有機廢水也有很好的效果[5]。其化學反應機理為：H2O2+Fe2+→OH·-+OH-+Fe3+

由于Fenton法會生成大量Fe（OH）3污泥和H2O2的浪費問題，開發了類Fenton技術。MalatoS等[6]利用紫外光，在研究正辛醇、2-甲基-2-丙醇、硝基苯的降解規律時發現，降解速率較無光照時快很多，由此得出紫外光的加入能促進有機物在芬頓體系中的降解。原理為：H2O2+hν→2OH·-Fe（OH）2++hν→Fe2++OH·-

Fenton氧化特別適合降解難處理的有機污染廢水，但是Fe（OH）3污泥和H2O2的浪費問題需進行改進；類Fenton法完成了彌補，具有廣泛的研究范圍和很高的研究價值，是目前研究較廣泛的一種技術。

3結論與展望

AOPs具有高效、剩余污泥少、無二次污染等優勢，能夠處理難生化、COD高的工業廢水，具有廣闊的應用前景，但產生的活性自由基濃度較小，所以應加強以下幾方面的研究：

（1）開發新型復合催化劑以提高催化劑的回收利用次數，不僅有助于廢水的處理，還能實現其資源化再利用以及環境保護。進一步研究氧化機理、中間產物和動力學，控制反應過程中有害中間產物的產生。

（2）AOPs要實現大規模的工業化應用，必須研究成本低的設備、氧化效率高的氧化劑。可以研究“AOPs+其它”的聯用工藝，降低了運行成本，提高了效率。

參考文獻

[1]胡志軍，李友明，陳元彩，等.電催化氧化絮凝復合床處理CTMP廢液[J].紙和造紙，2006，25（4）：41.

[2]王寶貞，王琳.水污染治理新技術、新工藝、新概念、新理論[M].北京：科學出版社，2004，256-332.

[3] M Cristina Yeber，Jaime Rodriguez，Juanita Freer，et al.Photocatalytic Degradation of Cellulose Bleaching Effluent by Supported TiO2 and ZnO [J].Chemosphere，2000，41：191.

[4] 李志建，李可成，周明.超聲波-厭氧生化法處理堿法草漿黑液的研究[J].環境科學與技術，2000，（2）：42.

[5] Fenton H.J.H Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J].Journal of the Chemical Society Chem，1894，65：899-910.

[6] Malato S，Caceres J，Augera A，et al. Degradation of imidacloprid in water by Photo-Fenton and TiO2 photocatalysis at a solar pilot plant：A Comparative Study [J]. Environ.Sci.Technol.2001，35（21）：4359-4366.