熔鹽在固堿生產(chǎn)中的應(yīng)用

2018-01-03 05:51:59高宏星

中國氯堿 2017年12期

高宏星，柳維

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏石嘴山 753202）

高宏星，柳維

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏石嘴山 753202）

介紹了熔鹽的物化性質(zhì)、雜質(zhì)含量要求、熱穩(wěn)定性、使用過程中的注意事項(xiàng)、再生方法及危害等。

固堿生產(chǎn)；熔鹽；科學(xué)應(yīng)用

寧夏英力特化工股份有限公司5萬t/a固堿裝置采用熔鹽法生產(chǎn)技術(shù)，堿液濃縮裝置的加熱載體使用的是低共溶鹽混合物（KNO3+NaNO2+NaNO3）介質(zhì)在高溫下進(jìn)行熱傳遞，在多年的生產(chǎn)實(shí)踐中已經(jīng)取得很好的效果。

1 熔鹽的物化性質(zhì)

該公司固堿裝置熔鹽是由53%KNO3、40%NaNO2和7%NaNO3組成的混合物，在此配比下的熔點(diǎn)為142.2℃，易溶于水，熔點(diǎn)會隨熔鹽的分解而上升，因熔鹽中各組分的分解溫度分別為KNO3（550℃）、NaNO2（430℃）、NaNO3（535℃），而混合鹽的熱穩(wěn)定性優(yōu)于單純鹽。熔鹽的分解主要是NaNO2的分解。因此，在427℃以下熔鹽運(yùn)行非常穩(wěn)定，當(dāng)熔鹽運(yùn)行溫度達(dá)到450℃時(shí)NaNO2逐漸分解且隨溫度的升高分解速度加快，若不加以控制，熔鹽熔點(diǎn)升高，給后期的生產(chǎn)運(yùn)行埋下隱患。

2 熔鹽中雜質(zhì)含量要求

工業(yè)上為了方便使用熔鹽，一般采購配比好的熔鹽在容器中溶解使用，熔鹽中含有部分潛在的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)中硫含量及氯含量超出指標(biāo)會對生產(chǎn)設(shè)備帶來很大的隱患。一般要求硫含量最大值不超過0.025%wt，該值時(shí)熔鹽與鎳制元件接觸就會生成硫化鎳，氯化物含量最大值不超過0.1%wt，若高于該值會使不銹鋼及鎳材料產(chǎn)生拉伸應(yīng)力腐蝕的毛細(xì)裂紋。

為了避免上述隱患的存在，使用單位可采購單純鹽按熔鹽組分進(jìn)行合理的配比，不僅能降低熔鹽中雜質(zhì)含量，而且還可獲得較高純度的熔鹽。熔鹽中雜質(zhì)含量要求分別見表1，表2，表3。

3 熔鹽的熱穩(wěn)定性

熔鹽在450℃以下時(shí)是相對穩(wěn)定的，450℃以上時(shí)熔鹽將緩慢地衰變，亞硝酸鈉開始轉(zhuǎn)變成硝酸鹽，產(chǎn)生氧化鈉并有氮?dú)夥懦?。由于硝酸鈉和氧化鈉含量的增加，熔點(diǎn)溫度會升高。為確保熔鹽的熱穩(wěn)定性，熔鹽中氧化鈉含量不應(yīng)當(dāng)超過1.55%。

4 熔鹽使用過程中的注意事項(xiàng)

在熔融鹽中亞硝酸鹽與氧氣接觸氧化生成硝酸鹽，因硝酸鹽熔點(diǎn)高于亞硝酸鹽，當(dāng)熔鹽中亞硝酸鹽反應(yīng)生成硝酸鹽使熔鹽熔點(diǎn)逐步升高，因此，熔鹽儲槽中要有足夠的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)介質(zhì)，隔絕外界氧氣與熔鹽的接觸。

熔融鹽與金屬接觸時(shí)會發(fā)生反應(yīng)，碳鋼在500℃以上開始與熔鹽反應(yīng)生成熔渣，在更高溫度下會發(fā)生放熱反應(yīng)，導(dǎo)致設(shè)備損壞，所以必須防止碳鋼與450℃以上溫度的熔鹽接觸；純鎳和各種無渣合金即使在600℃以上也不會與熔鹽發(fā)生反應(yīng)，因此，在固堿生產(chǎn)中高濃度堿液和熔鹽換熱設(shè)備多使用純鎳材質(zhì)。

表1 工業(yè)硝酸鉀（GB1918-2011）

表2 工業(yè)亞硝酸鈉（GB2367-2006）

表3 工業(yè)硝酸鈉（GB/T4553-2016）

有機(jī)化合物在與熔鹽接觸時(shí)，由于熔鹽是硝酸鹽和亞硝酸鹽的混合物，會發(fā)生突然燃燒或者爆炸，所有以粉末形式存在的有機(jī)化合物如紙、木材、褐煤，焦碳等在反應(yīng)時(shí)會產(chǎn)生猛烈的燃燒現(xiàn)象，因此在處理灼熱的導(dǎo)熱鹽時(shí)一定要避免與有機(jī)化合物接觸。

當(dāng)含有CO2的氮?dú)庾鳛槿埯}保護(hù)介質(zhì)時(shí)，熔融鹽與CO2接觸時(shí)會有部分Na2CO3生成。由于碳酸鹽的生成會提高熔融鹽的熔點(diǎn)，所以Na2CO3的含量不應(yīng)超過0.2%，并定期分析Na2CO3含量，根據(jù)Na2CO3的濃度增加情況，有可能需要部分或全部更換熔融鹽，因此，在使用氮?dú)庾鳛槿埯}保護(hù)物需要選擇高純度氮?dú)狻?/p>

在固堿生產(chǎn)正常時(shí)，氫氧化鈉（NaHO）不會泄漏到熔鹽系統(tǒng)中去，如果生產(chǎn)設(shè)備發(fā)生損壞，燒堿有可能污染到熔鹽，NaOH對熔融鹽體的影響與碳酸鹽相似，會提升熔鹽的熔點(diǎn)，燒堿的最大含量為2%，超過這一濃度時(shí)，熔鹽必須更新。

5 熔鹽的升溫

由于鹽中不可避免地含有一定的水分，升溫時(shí)水分會以水蒸氣的方式放出，因此，一定要注意不要將鹽罐密閉，一旦鹽罐密閉造成水蒸氣不能排放出去，將會造成設(shè)備損壞、熔鹽泄漏等現(xiàn)象，熔鹽在管道系統(tǒng)中循環(huán)的第一個(gè)小時(shí)，也必須要適當(dāng)?shù)膿Q氣通風(fēng)，在熔融鹽完成脫氣過程后再用高純氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

6 熔鹽的再生應(yīng)用

熔鹽在生產(chǎn)過程中會逐漸衰解，導(dǎo)致使用性能下降，即使并沒有將鹽過度加熱、密封非常好，用氮?dú)獗Ｗo(hù)等也不能完全避免亞硝酸逐漸轉(zhuǎn)變成硝酸鹽。這一衰解雖不影響熔鹽的傳熱性能，但在一定持續(xù)操作以后，熔鹽熔點(diǎn)會高于由蒸汽可提供的溫度，此時(shí)熔鹽就不能再使用蒸汽加熱保持液態(tài)。因此需要定期對熔鹽進(jìn)行再生，使熔鹽的熔點(diǎn)始終維持在低于加熱蒸汽溫度至少10℃。

熔鹽的再生有2種方法選擇，一種是完全再生，另一種是部分再生。

完全再生，即將熔鹽再生后形成原始的低共熔鹽組成狀態(tài)（53%KNO3，40%NaNO2，7%NaNO3），其相應(yīng)的熔點(diǎn)為142～143℃。再生方法是從鹽罐中取出部分熔鹽，并采用46.3%NaNO2+53.7%KNO3的混合鹽替換，替換量見表4。

部分再生，取出鹽罐中的一定熔鹽，用46.3%NaNO2+53.7%KNO3組分的混合鹽替換，替換量以及熔鹽預(yù)期新熔點(diǎn)見表5。