Nb2O5摻雜對SrTiO3陶瓷顯微結構和微波介電損耗的影響

韓 蕊, 李 蔚, 汪 霖, 嚴 嵩

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237; 2.昆山特乃博先進材料技術有限公司,江蘇昆山 215321)

Nb2O5摻雜對SrTiO3陶瓷顯微結構和微波介電損耗的影響

韓 蕊1, 李 蔚1, 汪 霖2, 嚴 嵩1

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237; 2.昆山特乃博先進材料技術有限公司,江蘇昆山 215321)

采用無壓燒結工藝制備了Nb2O5摻雜SrTiO3陶瓷,研究了Nb2O5摻雜量對SrTiO3陶瓷相組成、顯微結構和微波介電損耗的影響。結果表明:Nb2O5摻雜對SrTiO3陶瓷的相結構沒有產生明顯的影響,但會在一定程度上阻礙樣品的致密化,同時促進晶粒的生長。隨著Nb2O5摻雜量的增加,SrTiO3陶瓷的介電常數從296逐漸下降至230左右,溫度系數從1.714×10-3℃-1逐漸下降至1.629×10-3℃-1,Q×f值則先急劇升高,之后又慢慢下降。當Nb2O5摻雜量為0.15% (質量分數,下同)時,SrTiO3陶瓷樣品的介電損耗最低,Q×f可達6 281 GHz,大約是純SrTiO3(1 145 GHz)陶瓷樣品的5.5倍(此時介電常數約為270,溫度系數約為1.684×10-3℃-1)。此外,對材料顯微結構、介電常數、溫度系數特別是介電損耗變化的原因進行了分析。

鈦酸鍶; Nb2O5摻雜; 顯微結構; 微波介電損耗

近年來,隨著通信信息量的迅猛增加和電子信息數字化技術的快速發展,微波通訊技術占據著越來越重要的地位,這就要求微波介質材料具有介電常數(εr)高,介電損耗tanδ低(Q×f值高)和溫度系數(τf)近零頻率[1]。作為可以制造低壓變阻器和邊界層陶瓷電容器的SrTiO3陶瓷,其在室溫下具有很高的介電常數εr(約230)和很大的正溫度系數τf≈+1.100×10-3℃-1[2-3],可與低介電常數,負溫度系數的材料復合,進而開發出具有優良性能的微波介質陶瓷。Chen等[4]研究 了SrTiO3與La(Mg1/2Ti1/2)O3復合后得到的樣品介電常數為46.32,Q×f值為 34 000 GHz,溫度系數τf為-0.12 ℃-1。Huang等[5]研究了在0.5LaAlO3-0.5SrTiO3材料中,當CuO的摻雜量(質量分數,下同)為0.25%時,樣品可在1 460 ℃下保溫2 h獲得良好的微波介電性能(εr=35.2,Q×f=24 000 GHz,τf=-13.5 ℃-1)。Woo等[6]報道了B2O3摻雜量為2%時,0.96 MgTiO3-0.036SrTiO3材料在1 170 ℃下保溫2 h,樣品的介電性能良好,εr=19,Q×f=75 300 GHz,τf=-8.9 ℃-1。由于晶格中本征損耗以及材料內部晶粒尺寸、第二相、雜質、缺陷、微裂紋、氣孔等非本征損耗的影響,SrTiO3陶瓷介電損耗較大,Q×f值并不高(1 000～4 200 GHz)[5,7-10],這將導致上述及其他相關復合材料的的介電性能進一步降低。因此,降低鈦酸鍶材料自身的介電損耗,提高其Q×f值很有必要。然而,到目前為止,相關的文獻報道卻很少。

SrTiO3作為鈣鈦礦(ABO3)材料的一種,對外來離子的相容能力很強。因而,在離子配位半徑和電中性得到滿足的條件下,SrTiO3中A位的Sr和B位的Ti均可被外來離子占據而變成復雜鈣鈦礦結構,從而使陶瓷產生很多其他性能。因此,本文在鈦酸鍶陶瓷的基礎上添加Nb2O5進行摻雜改性,試圖降低材料的介電損耗,進而提高微波介電性能,并對摻雜機理進行了簡單的探討。

1 實驗部分

以SrTiO3(w=99.6%,南通華眾電子有限責任公司)粉末為原料,圖1 是SrTiO3粉體的掃描電鏡圖。從圖中可以看出,SrTiO3粉體中的細小顆粒形成了小的團聚體,顆粒的粒徑在0.2 μm左右,團聚體的大小分布基本均勻,平均粒度約為1.5 μm)。Nb2O5(國藥集團化學試劑有限公司)為摻雜物,摻雜量分別為0、0.15%、0.30%、0.45%、0.60%?；旌狭辖洕穹ㄇ蚰?4 h后(球磨過程中加入少許黏結劑可助于干粉的成型),以去離子水為研磨介質,將所得漿料于80 ℃的烘箱中烘干,研磨后過篩(180 μm),最后將干粉壓制成圓柱形樣品(直徑約16 mm,高度約12 mm)。將壓制好的樣品放置于馬弗爐中升溫至1 450 ℃燒結2 h,升溫速率為2 ℃/min。

在本實驗中,摻雜樣品的體積密度根據阿基米德排水法原理來測定;采用Brucker D8 ADVANCE型XRD衍射儀(Karlsruhe,Germany)分析樣品的物相結構,分析管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍10°～80°,掃描速度為6°/min;利用電子掃描電鏡(Hitachi TM3000,Japan)分析樣品的顯微結構;利用Hakii-Coleman介電共振網絡法來測量樣品的介電常數(εr)和Q×f值[11-12]。

圖1 SrTiO3 粉體掃描電鏡Fig.1 Scanning electron micrograph of SrTiO3 powder

2 結果和討論

圖2給出了1 450 ℃燒結2 h的SrTiO3陶瓷樣品的體積密度隨Nb2O5摻雜量的變化曲線。從圖中可以看出,純SrTiO3的致密度最高,為5.088 g/cm3(相對密度達到99.38%)。隨著Nb2O5的加入,SrTiO3陶瓷密度也逐漸降低。當Nb2O5摻雜量達到0.6% 時,樣品密度下降至4.817 g/cm3,此時相對密度僅達到94.07%。這說明Nb2O5的加入會在一定程度上阻礙SrTiO3陶瓷的致密化。類似的現象也可在添加Nd2O3[13]等雜質時觀察到。

圖3(a)為Nb2O5摻雜量不同時SrTiO3陶瓷樣品在1 450 ℃ 燒結時的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出,摻雜Nb2O5的樣品均呈現出單一的鍶鈦礦相(PDF#35-0734),并未觀察到第二相衍射峰生成,這同ZrO2摻雜SrTiO3陶瓷樣品[14]的結果相似?？紤]到XRD的最低檢測限較高,為了進一步驗證第二相的存在,我們對樣品做了背散射電子像,但也沒有觀察到第二相的存在。由圖3(b)可以觀察到,隨Nb2O5摻雜量的增加,XRD衍射峰向2θ低角度方向發生偏移,說明晶胞體積變大,這可能是摻雜的Nb2O5固溶到了SrTiO3內部形成了固溶體[15-16],半徑較大的Nb5+(6.9×10-11)取代了半徑較小的Ti4+(6.05×10-11)的結果[13,17]。

圖2 Nb2O5不同摻雜量時SrTiO3陶瓷樣品密度曲線Fig.2 Bulk density curve of the SrTiO3 ceramic samples with different mass fractions of Nb2O5

圖3 Nb2O5不同摻雜量時SrTiO3陶瓷樣品在1 450 ℃燒結的XRD圖譜(a)及其在2θ為103.8°～105.0°范圍內的放大圖(b)Fig.3 X-ray diffraction patterns of SrTiO3 ceramics with different amounts of Nb2O5 addition sintered at 1 450 ℃ (a) and the enlarged image in the 2θ range from 103.8° to 105.0° (b)

Nb2O5不同摻雜量的SrTiO3陶瓷表面的顯微結構照片如圖4所示。從圖中可以清楚地看到,未摻雜的SrTiO3陶瓷中,基本上觀察不到氣孔的存在,致密度較高;隨著Nb2O5摻雜量的增加,有越來越大的氣孔出現(尤其是三叉晶界處),說明其致密度在不斷下降,這與圖2的結果是一致的。另外,Nb2O5摻雜并未顯著改變晶粒的形狀,但對其尺寸的影響卻十分明顯。在未摻雜的SrTiO3陶瓷中,可以清楚地看到存在大小兩種晶粒,大晶粒在30 μm左右,而小晶粒只有1 μm左右,兩者差異非常明顯。隨著Nb2O5的不斷加入,SrTiO3陶瓷中的小晶粒的數量逐漸減少,大晶粒的數量則逐漸增多。同時,大晶粒的尺寸也慢慢進一步增大。當Nb2O5摻雜量達到0.6% 時,SrTiO3陶瓷主要由大晶粒組成,只有為數不多的小晶粒(同時這些小晶粒的尺寸也有所增大)。這一現象說明,Nb2O5的摻雜有利SrTiO3的晶粒生長。這種變化可能與Nb5+摻雜導致SrTiO3的晶格畸變有關。作為高價離子,Nb5+進入晶格后應取代Ti4+。但是,如前所述,由于Nb5+的離子半徑較Ti4+離子半徑大,不可避免會導致晶格的扭曲變形,這可能會提高物質的活性;另一方面,由于Nb5+比Ti4+化合價高,摻雜后會形成Ti 空位,如式(1)所示[18]。

(1)

這些空位的存在將會加速物質的傳質過程,從而促進晶粒的生長[19]。具體的原因還在進一步的研究之中。

圖5給出了Nb2O5不同摻雜量,燒結2 h的SrTiO3陶瓷的介電常數(εr)和溫度系數(τf)變化曲線。由圖可見,純SrTiO3陶瓷樣品擁有最高的介電常數(296),而隨著Nb2O5摻雜量的增加,介電常數則逐漸降低。當Nb2O5的質量分數達到0.6% 時,介電常數達到最小,為230。一般認為,介電常數與單位體積晶胞中離子的有效極化率有關[20],但比較圖3和圖5可以看到,雖然晶胞體積隨著Nb2O5摻雜量的增加在不斷變大,介電常數卻不斷減小。類似的現象Yaseen等[21]在研究Ta5+摻雜CaTiO3陶瓷中也被觀察到。其原因是出現了阻尼效應:由于Ta5+質量較大,與微波電場的相互作用弱,有效極化率較小,從而導致介電常數較低。本文中由于Nb5+的質量也比較大,相似的機理也可能存在。另外,通過對比圖5和圖2可以發現,Nb2O5摻雜SrTiO3陶瓷的介電常數變化規律與其密度變化的規律很相似,由于氣孔的介電常數一般極低(約為1),密度的下降也必然導致介電常數的降低[22-24]。對于溫度系數而言,隨Nb5+含量的增加,溫度系數從1.714×10-3℃-1逐漸下降至1.629×10-3℃-1。通過對比介電常數和溫度系數兩條曲線可以發現,隨Nb2O5摻雜量的改變,溫度系數的變化同介電常數的變化相類似,都是隨Nb2O5摻雜量的增加而逐漸減小。類似的現象在Nb5+摻雜Bi2MO2O9陶瓷[25]和Ta5+摻雜CaTiO3[21]陶瓷中發現過。通常情況下,溫度系數主要受相組成、雜質、第二相等因素的影響。但在本文中,樣品呈現單相鍶鈦礦結構,沒有觀察到第二相的存在。因此,我們推測還是阻尼效應的影響[21,26]:大質量的Nb5+同微波電場的作用比較弱,有效極化率比較小,在導致介電常數下降的同時也會導致溫度系數的下降。

圖4 Nb2O5不同質量分數樣品的掃描電鏡照片Fig.4 SEM of samples doped with different mass fractions of Nb2O5

圖6所示為Nb2O5不同摻雜量時SrTiO3陶瓷樣品的Q×f值變化曲線。由圖可見,Q×f值可明顯分為兩部分。首先,當Nb2O5摻雜量從0增至0.15% 時,其Q×f值從1 145 GHz迅速增加至6 281 GHz。然而,隨著Nb2O5摻雜量的繼續增加,Q×f值則逐漸減小,當wNb2O5=0.6% 時,Q×f值下降至2 186 GHz。整體而言,就是所有Nb2O5摻雜的樣品的介電常數與Q×f值都隨著Nb2O5摻雜量的增加而降低,但都比未摻雜的SrTiO3的Q×f值高。造成這一變化的原因有以下幾個方面:一是大質量的Nb5+離子的加入可影響非諧振聲子振動,從而改變材料的Q×f值,如Raz和Yaseen[21]曾利用大質量的Ta5+離子摻雜將CaTiO3與Ca(Ta1/2Ga1/2)O3所形成的復合陶瓷材料的Q×f值從21 702 GHz提高至29 028 GHz。類似的,本文中Nb5+離子的摻入也可以有效減小材料的介電損耗,因此所有Nb2O5摻雜的SrTiO3的Q×f值都比未摻雜的要高。二是顯微結構的變化。從圖4中我們可以看到,未摻雜的SrTiO3中有大量的小晶粒,晶界數量也遠多于Nb2O5摻雜的樣品,因此會導致其介電損耗較大,Q×f值相對較低[27]。當Nb2O5摻雜量為0.15%時,SrTiO3中晶界隨著小晶粒的減少而明顯減少,所以Q×f值急劇增加。但隨著Nb2O5摻雜量的繼續增加,雖然晶界繼續減少,但氣孔數卻明顯增多,這會導致材料介電損耗進一步降低[28]。與此同時,如前所述,Nb5+在取代Ti4+的過程中,為了保證化合價的平衡,將形成Ti 空位,Nb5+摻雜量越高,空位濃度也就越大,材料的介電損耗也越高。這樣就使得樣品Q×f值都是隨著Nb2O5摻雜量的增加而逐漸降低。

圖5 Nb2O5不同摻雜量時SrTiO3陶瓷 樣品的介電常數和溫度系數

圖6 Nb2O5不同摻雜量時樣品的Q×f 值變化曲線Fig.6 Q×f value of the SrTiO3 ceramic samples with different amounts of Nb2O5 added

3 結 論

(1) Nb2O5摻雜對SrTiO3陶瓷的相結構沒有產生明顯的影響,但會在一定程度上阻礙其致密化,同時會促進晶粒的生長。

(2) 隨Nb2O5摻雜量的增加,SrTiO3陶瓷樣品的介電常數從296下降至230左右,這主要與Nb5+離子的阻尼效應,以及致密度的下降有關。此外,由于Nb5+的阻尼效應也使得材料的溫度系數從1.714×10-3℃-1逐漸下降至1.629×10-3℃-1。

(3) Nb2O5摻雜量為0.15%時能夠降低SrTiO3陶瓷樣品的介電損耗,提高Q×f值。主要是因為Nb2O5加入后晶粒長大,大幅度降低了晶界的數量。其次,大質量Nb5+離子的加入可減弱非諧振聲子振動從而提高Q×f值。當Nb2O5摻雜量進一步增加時,會由于氣孔和空位的增多而使得介電損耗增加,Q×f值降低。

(4) 當Nb2O5摻雜量為0.15%時,SrTiO3陶瓷可獲得最佳的微波介電性能,εr約為270,Q×f約為6 281 GHz。

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EffectofNb2O5DopingonMicrostructuresandMicrowaveDielectricLossofSrTiO3Ceramics

HANRui1,LIWei1,WANGLin2,YANSong1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China; 2.KunshanTNiBAdvancedMaterialsCo.Ltd,Kunshan215321,Jiangsu,China)

Nb-doped SrTiO3ceramics were prepared via sintering without extra pressure.Effects of Nb2O5contents on the phase composition,microstructures and microwave dielectric loss of SrTiO3ceramics were investigated.Results showed that Nb2O5doping has no evident impact on phase composition but hinders the densification and promotes the grain growth of samples to some extent.Upon increasing the amount of Nb2O5doping,the permittivity (εr) of SrTiO3ceramics decreased from 296 to 230 and the temperature coefficient reduced from 1.714×10-3to 1.629×10-3℃-1gradually,while theQ×fvalue increased sharply at first and then decreases slowly.When 0.15% (mass fraction) Nb2O5were doped,the dielectric loss of SrTiO3ceramics was the lowest,and theQ×freached 6 281 GHz (the dielectric constant was about 270 and the temperature coefficient 1.684×10-3℃-1),which is about 5.5 times as high as that of the un-doped samples (1 145 GHz). The reasons for the changes of microstructures,dielectric constants,temperature coefficients especially the dielectric loss were also discussed.

SrTiO3; Nb2O5doping; microstructures; microwave dielectric loss

1006-3080(2017)06-0800-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.008

2017-02-21

韓 蕊(1991-),女,河南許昌人,碩士生,主要從事微波介電材料的研究。E-mail:RuiHanecust@163.com

李 蔚,E-mail:liweiwei@ecust.edu.cn

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