淀粉基重金屬捕集材料的合成及捕集效能

李天琪，胡飛

(華南理工大學 食品科學與工程學院，廣東 廣州，510640)

淀粉基重金屬捕集材料的合成及捕集效能

李天琪，胡飛*

(華南理工大學 食品科學與工程學院，廣東 廣州，510640)

以天然淀粉為原料，采用逐步分子修飾合成淀粉基重金屬捕集材料，并對產品的銅鎳離子捕集能力進行了評估分析。首先淀粉分子通過醚化作用，引入陽離子季銨型基團；在此基礎上，繼續磷酸化引入陰離子基團；合成過程添加尿素，促進各類基團的交聯網狀結構，淀粉分子的氨基甲酸酯化同時也引入非離子基團，最終獲取了多種電荷分布的淀粉分子修飾產品。研究結果表明，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)用量為淀粉質量(mL/g)0.4，50 ℃下作用4 h，陽離子化取代度最高為1.61%。三聚磷酸鈉質量分數4%，pH值6～7，120 ℃下作用2 h，負電荷磷酸化淀粉分子的取代度為0.026。低濃度的尿素能提高磷酸化淀粉的反應效率，質量分數高于3%時，會與淀粉分子氨基甲酸酯化作用增強結構的交聯。不同基團取代度的產品對銅鎳離子均具有捕集效果，陽離子化和陰離子磷酸酯化的取代度分別為1.42%和0.018，淀粉基捕集材料對30 mg/L濃度含銅、鎳離子溶液的重金屬去除率高達98%。

淀粉；取代度；重金屬；捕集

隨著人類對環境資源開發利用日益增加，工農生產大規模發展，造成有色金屬冶煉、印制電路板及電鍍等行業向環境中排放大量重金屬廢水[1]。重金屬通過水體直接或間接進入食物鏈，嚴重影響體內貯存的Fe、VC和其他必需營養物質，抑制酶系統的活性，損害神經系統，因此有效處理重金屬廢水成為刻不容緩、迫在眉睫的問題[1-2]。

工業廢水中重金屬離子的去除方法主要有沉淀法、離子交換法、電解法、萃取法和吸附法等[3-4]。采用傳統化學沉淀法進行處理，排放廢水中的重金屬離子含量仍較高，甚至不能達標。天然高分子淀粉因本身結構的特殊性和分子內活性基團的多樣性可以生成多種衍生物[5-6]，其中多種衍生物是環境友好型、良好發展前景的水處理劑，并且具有資源廣泛、價格低廉、可被生物降解在自然界形成良性循環等優點，受到國內外越來越多的研究者關注[7-8]。

本研究以天然淀粉為原料，對淀粉分子深度修飾，采用氨基化，磷酸酯化，網狀交聯等技術[13]，使淀粉分子同時擁有陽離子、陰離子、非離子分布形態，精細的分子結構和空間效應具有特定的應用效能，以期獲得良好的重金屬捕集材料。

1 材料及設備

1.1 材料與試劑

玉米淀粉，昆山臻樂門有限公司；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)，新鄭市中德精細化工有限公司；三聚磷酸鈉、尿素、NaOH、CuSO4、Ni(NO3)2、丁二酮肟、二乙基二硫代氨基甲酸鈉均為分析純，由廣東光華科技有限公司提供。

1.2 儀器與設備

BAS124S分析天平，賽多利斯科學儀器(德國)有限公司；NICOLET6700傅里葉紅外光譜分析儀,美國Thermo Fisher公司；LEO1530VP場發射掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；KDN-103F自動凱氏定氮儀，上海纖檢儀器有限公司；752N紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；L-550臺式離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司。

2 實驗方法

2.1 淀粉基捕集劑的合成

2.1.1 淀粉分子的陽離子化

配制質量分數20%的淀粉乳溶液于三頸燒瓶，加入淀粉干基質量2%的NaOH，磁力攪拌均勻，再加入相比淀粉質量0.1～0.6(mL/g)醚化劑CHPTAC溶液，在不同溫度下反應3～8h。反應后的體系離心，棄去上清液，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌沉淀物，干燥，研磨至粉末[14-15]。

2.1.2 引入陰離子、非離子基團

將干基淀粉質量1%～10%的三聚磷酸鈉(Na5P3O10·H2O)溶解于去離子水，加入淀粉干重1%～6%尿素(CO(NH2)2)，調節pH值至6～7，加入上述2.1.1合成的中間體產品，調節淀粉乳質量分數為30%，攪拌均勻，60 ℃烘干后將干餅在90～140 ℃反應0.5～5 h。用水和乙醇交替洗滌，干燥，研磨成粉[16]。

2.1.3 淀粉基捕集劑合成流程模型圖

圖1 淀粉基捕集劑合成流程模型圖Fig.1 Model of synthesis process of starch based trapping agent

2.2 陽離子淀粉含氮量及取代度測定

采用凱氏定氮法測定淀粉中的含氮量[20]，根據含氮量計算出取代度(DS)。

(1)

式中：N0表示原淀粉中的含氮量；N表示樣品含氮量；162為葡萄糖的摩爾質量；152.5為CHPTAC的摩爾質量。

2.3 淀粉磷酸化取代度及反應效率

2.3.1 淀粉中的總磷含量的測定

參照GB/T22427.11—2008[24]。

2.3.2 游離磷含量的測定

準確稱取未洗滌淀粉基捕集劑0.1 g于50 mL燒杯中，加入1 mol/L的稀HCl 2 mL溶解，溶液轉入100 mL容量瓶中定容，搖勻靜置[21]。吸取上清液，按照2.6中方法測定游離磷含量。

(2)

式(2)中：X為樣品結合磷含量，%。

(3)

2.4 傅里葉紅外光譜分析測試方法

將粉末樣品與KBr混合壓片,置于紅外光譜儀內，掃描范圍為4 000～450 cm-1，進行基團分析。

2.5 掃描電鏡測試分析

將待測樣品用導電膠固定在鋁制樣品臺，噴金后置于掃描電子顯微鏡下，加速電壓為0.05～30 kV，根據需要放大倍率，觀察其表觀形貌。

2.6 銅鎳重金屬離子去除率測定

量取50 mL 30 mol/L的銅、鎳離子溶液于燒杯中，加入適量淀粉基捕集劑，攪拌一定時間，靜置沉淀[12]。利用分光光度法分別測定銅、鎳離子捕集前后的離子濃度[22-23]，計算去除率(Q)：

(4)

式(4)中：C0、C1,去除前后廢水中重金屬離子的質量濃度，mg/L。

3 結果與分析

3.1 陽離子化反應合成條件的影響

3.1.1 不同CHPTAC用量的影響

不同用量CHPTAC在50 ℃下與淀粉分子作用4 h，對反應效率的影響如圖2所示。

圖2 不同陽離子醚化劑用量對含氮量及取代度的影響Fig.2 Effects of cationic etherifying agent amount on nitrogen content and degree of substitution

由圖2可知，含氮量和陽離子取代度均隨CHPTAC用量增加先平緩上升后下降，當體積質量比達到0.4，產品有最大取代度13.6%和含氮量1.61%，醚化劑用量的增加使淀粉分子的接觸機率增大，從而使更多羥基被取代，含氮量和取代度逐漸增加。用量比超過0.4后，淀粉上有限的活性羥基很難再被取代，另一方面反應體系中的空間位阻急劇增大，使反應進行困難，含氮量和取代度也隨之下降。

3.1.2 反應溫度對陽離子化反應影響

由圖3可知，在不同溫度下將體積質量比為0.4的CHPTAC與淀粉分子作用4 h。隨著溫度的升高，反應產物的含氮量和取代度逐漸增大，在50 ℃時分別達到12.85%、1.50%；當溫度高于50 ℃后，反應效率開始下降，含氮量和取代度降低。這是由于較高的溫度有利于淀粉和CHPTAC分子活化分子數增加，碰撞機會增大，促進醚化反應；但高于50 ℃，混合體系中的淀粉分子趨向于在局部發生糊化，結構和活性羥基受到一定程度的破壞，不利于反應進行。

圖3 不同溫度對產物的含氮量及取代度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on nitrogen content and degree of substitution

3.2 陰離子磷酸基引入的影響因素

3.2.1 三聚磷酸鹽用量對反應效率和取代度的影響

將質量分別為淀粉干重1%～10%的三聚磷酸鈉與陽離子化淀粉產物作用，在130 ℃下反應3 h，結果如圖4所示。

圖4 磷酸鹽用量對反應效率和取代度的影響Fig.4 Effect of phosphate content on reaction efficiency and degree of substitution

由圖4可知，隨著三聚磷酸鈉的用量增加，與淀粉接觸充分，反應效率和取代度也隨之增加，反應效率在磷酸鹽用量4%處達到71.6%。高于4%后，反應效率開始降低。而取代度在逐漸升高后趨向穩定，在10%處達到0.026。由于淀粉中可被取代的羥基數量是恒定的，相應殘留的磷酸鹽的增多，導致反應效率的下降；充足的三聚磷酸鈉可與淀粉按比例進行反應，取代度逐漸趨于穩定。

3.2.2 反應溫度對反應效率、取代度的影響

由圖5可知，在不同溫度下將質量為淀粉干重4%的三聚磷酸鈉與陽離子化淀粉產物作用3 h。隨著溫度的提升，反應效率和取代度均迅速增長，在120 ℃時分別達到63.5%和0.025，說明磷酸酯化適宜在較高溫度下進行，溫度升高有利于吸熱的磷酸化反應；高于120 ℃，反應效率和取代度逐漸降低，這是由于尿素分解溫度約130 ℃，更高的溫度會促使尿素與淀粉反應，催化能力降低，使得反應效率和取代度呈現緩慢下降趨勢。

圖5 不同溫度對反應效率和取代度的影響Fig.5 Effect of temperature on reaction efficiency and degree of substitution

3.3 尿素用量對非離子引入的影響

將質量為淀粉干重4%的三聚磷酸鈉與陽離子化淀粉產物作用，加入質量分別為淀粉干重0%～6%的尿素引入非離子基團，130 ℃作用3 h，結果如圖6所示。

圖6 尿素對磷酸化反應的影響Fig.6 Effect of urea on phosphate esterification

由圖6可知，尿素的添加會顯著促進磷酸酯化反應，在尿素用量為0%～3%時，隨著用量的升高，反應效率和取代度隨之增大；高于3%后反應效率和取代度反而下降。這說明適量的尿素對磷酸酯化反應的促進作用明顯，同時尿素本身與淀粉中的羥基開始作用，生成了淀粉氨基甲酸酯，引入非離子基團，增強終產品結構的交聯，更大的尿素用量會使后者的作用更明顯，對磷酸酯淀粉合成的促進作用減小，反應效率和取代度也因此減小。

3.4 淀粉基捕集劑的紅外光譜表征(IR)

淀粉基經過逐步修飾合成的重金屬捕集材料及中間產物與原淀粉對比的紅外光譜圖如圖7所示。

3.5 淀粉基捕集劑的掃描電鏡分析

圖8 原淀粉(a)、陽離子化淀粉(b)及淀粉基捕集劑(c)掃描電鏡圖Fig.8 SEM images of original starch (a),inter mediate product (b) and starch-based collector (c)

由圖8可知，未經修飾原淀粉表面較為光滑，顆粒之間較為分散；引入陽離子后，部分淀粉顆粒上出現凹槽，增大了顆粒的比表面積；經過多元修飾后，由于非離子的交聯作用，使得顆粒與顆粒之間緊密連接，形成一個分子質量更大的聚合物，且顆粒表面的凹槽明顯增多。由顆粒形態的改變，間接說明了3種離子基團的成功引入，另外，由于顆粒表面、顆粒與顆粒之間的微孔明顯增多，更有利于重金屬離子與淀粉內部基團結合，形成聚合物沉淀。

3.6 淀粉基捕集劑對重金屬捕集的效果

3.6.1 不同陽離子化對銅、鎳離子的捕集效果

由圖9可知，隨著陽離子取代度升高，Cu2+、Ni2+去除率均先增大后下降，取代度分別為1.25%和1.42%時，Ni2+、Cu2+去除率最高為34%、48%。這說明淀粉陽離子化能發揮其表面絮凝性能，具有部分金屬離子去除效果，同時對不同的金屬離子去除能力不同。但取代度達到一定程度后繼續增大，淀粉中陽離子就會和帶正電的金屬離子相互排斥，導致Cu2+、Ni2+的去除率下降。

圖9 不同陽離子化對重金屬離子去除率的影響Fig.9 Effect of different cationic on the removal rate of heavy metal ions

3.6.2 不同磷酸及非離子化對銅、鎳離子的捕集效果

以上述陽離子取代度1.42%的淀粉基材料為原料，不同磷酸化及非離子化作用，Cu2+、Ni2+捕集效果如圖10所示。

圖10 不同陰離子化對重金屬離子去除率的影響Fig.10 Effect of different anionc on removal rate of heavy metal ions

由圖10可知，隨著磷酸化取代度的升高，Cu2+、Ni2+去除率快速增長，在取代度0.018時，去除率均高于95%。繼續升高取代度，去除率趨于平穩。這說明磷酸基的取代引入陰離子分布在淀粉分子上，有利于與金屬離子相結合，從而形成高分子螯合物沉淀下來。復合分子修飾的材料同時具有陰陽離子和非離子特征，在空間構象上也呈現交聯增強，這種復雜電荷分布的結構能較好地捕集重金屬離子，因此當淀粉基材料陰離子、陽離子取代度達到0.018和0.014時，可將重金屬離子幾乎全部去除。

3.6.3 捕集劑用量和處理時間對Cu2+、Ni2+的捕集效果

0.05～0.5 g的淀粉基捕集劑加入30 mg/L Cu2+、Ni2+溶液中處理20～120 min，捕集效果如圖11所示。

圖11 不同時間和用量對Cu2+(a)、Ni2+(b)去除率的影響Fig.11 Effect of different time and dosage on Cu2+(a),Ni2+(b) removal rate

由圖11可知，加大捕集劑的用量，Cu2+去除率顯著升高，0.5g產品捕集20 min后即可達到80%以上去除率，延長處理時間幾乎可以將金屬離子完全去除，120 min去除98%Cu2+捕集材料的使用量為0.33 g/mg。用量0.05 g時從20 min延長到120 min，去除率由9.86%增大至25.74%，說明隨著處理時間的增長，Cu2+去除率增大平緩，捕集時間對去除效果的影響不如用量顯著，因此通過增加用量來去除金屬離子更具效果。

隨著時間的延長，Ni2+去除率緩慢增大，具有與Cu2+相似的變化規律。0.5 g用量捕集150 min后，去除率達到90%以上，說明淀粉基捕集劑對Ni2+的去除弱于Cu2+，150 min捕集材料的使用量為0.33 g/mg去除90%。當捕集劑用量從0.05 g增大到0.5 g，捕集20 min，Ni2+的去除率從3.81%增大至71.43%，說明淀粉基捕集劑的用量對Ni2+去除效果影響更為顯著。

4 結論

本文通過天然淀粉逐步引入陽離子、陰離子和非離子基團合成復雜分子修飾的淀粉基重金屬捕集劑，并對銅鎳離子捕集能力進行了分析，研究結果表明：

CHPTAC用量為淀粉質量(mL/g)4%，50 ℃下作用4 h，陽離子化取代度最高為1.61%。三聚磷酸鈉質量百分比濃度4%，pH值6～7，120 ℃下作用2 h，負電荷磷酸化淀粉分子的取代度為0.026。低濃度尿素能提高磷酸化淀粉反應效率，質量分數高于3%時，會與淀粉分子氨基甲酸酯化作用增強結構的交聯，并用紅外光譜及掃描電鏡分析得到3種基團成功被引入淀粉基上。

不同基團取代度的產品對銅鎳離子均具有捕集效果，淀粉陽離子化具有部分金屬離子去除效果，同時對不同的金屬離子去除能力不同。復合分子修飾的材料同時具有陰陽離子和非離子特征，這種復雜電荷分布的結構能很好地捕集重金屬離子，多次分子修飾的淀粉基材料陰離子、陽離子取代度達到0.018和0.014時，使用0.33 g/mg捕集材料即可120 min內去除98% Cu2+、150 min去除90%Ni2+。

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Synthesisandtrappingefficiencyofstarchbasedheavymetaltrappingmaterials

LI Tian-qi,HU Fei*

(School of Light Industry and Food Science ,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

In this paper,natural starch was used as raw material to synthesize starch based heavy metal trapping materials by stepwise molecular modification.The trapping ability of copper and nickel ions was evaluated.The starch molecules first introduce cationic quaternary ammonium groups through etherification.The phosphorylation of anionic groups were then added.The addition of urea in the synthesis process promoted the cross-linked of various types of groups.Finally,modified starch products with multiple charge distribution were obtained.The results showed that the dosage of CHPTAC was 4%(mL/g) of starch quality,reaction temperature was 50 ℃ for 4 h,the degree of cation substitution was 1.61%.The mass concentration of sodium tripolyphosphate was 4%,pH value as 6-7,reaction temperature was 120 ℃ for 2h,the degree of substitution of negative charged could reach 0.026.Low concentration of urea can improve the reaction efficiency of phosphorylated starch.When the mass concentration is higher than 3%,it can enhance the cross-linking of starch with the molecular carbamate.The products with different degree of substitution have a certain trapping effect on the copper and nickel ions.When the cationic and anionic phosphate esterification degree of substitution were 1.421% and 0.018,the removal rate of 30 mg/L copper and nickel ions solution could reach to 98%.

starch; degree of substitution; heavy metal; capture

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014389

碩士研究生(胡飛副教授為通訊作者，E-mail：g95216@163.com)。

2017-03-27，改回日期：2017-05-17