不同氣氛下固體推進劑老化監測研究?

于 暢 董可海 裴立冠 唐巖輝 張 波

1 引言

復合固體推進劑作為火箭和導彈等武器系統中的重要能源材料，其性能的優劣直接影響到其生存能力以及作戰效能［1～4］。在復合固體推進劑的貯存和使用過程中，普遍存在著老化現象。這種老化現象是一個復雜的化學、物理過程，隨著這些物理、化學變化的加深，甚至會導致復合推進劑喪失使用性能。因此需要一種檢測手段，對貯存的發動機中推進劑的老化情況進行判定。

現有很多研究者們對固體推進劑的老化機理進行研究：顏慶麗［5］通過密度泛函理論方法對NEPE推進劑中的老化反應進行了研究，探究NEPE推進劑老化過程中各組分可能會發生的老化反應途徑以及中間會出現的過渡態產物。楊根［6］研究了N-15B推進劑的老化性能，認為其主要失效模式是增塑劑的揮發、遷移，粘合劑系統的后固化反應和硝酸酯分解產物對聚合物基體降解斷鏈的影響。張興高［7］對HTPB推進劑貯存老化特性進行了研究，并發現在加速老化過程中存在著后固化、氧化交聯以及降解斷鏈三種反應。以往的檢測手段，是通過在一批發動機中抽樣，對幾臺發動機分解并檢測其推進劑的力學性能以及熱力學性能等來判斷這一批發動機是否可以繼續使用。通過推進劑老化的相關理論基礎，有不少研究者們著手研究通過非破壞的形式來對發動機中推進劑進行檢測。魏小琴［8］通過X射線光電子能譜對老化后的HTPB推進劑進行研究，認為NH4ClO4的分解攻擊C=C不飽和鍵使得C=C鍵含量降低是HTPB推進劑老化失效的主要原因；萬謙［9～10］等研究了將連續松弛譜（CRTS）作為直觀表征NEPE推進劑老化情況的特征量的可能性并通過傅里葉紅外光譜技術對高溫老化后的NEPE推進劑進行測試，認為處理后的紅外特征峰值與NEPE推進劑中安定劑含量的線性相關性很高；Robert等［11］利用近紅外光譜技術開發了一種測試推進劑中二苯胺含量的儀器——帶有反射探針的聲光可調濾波（AOTF）多通道光譜儀。該儀器通過同時掃描推進劑的不同區域，可以測量推進劑中二苯胺的含量，從而得到推進劑的老化降解情況；美國Sandia國家實驗室［12］為了檢測含能材料在老化過程中NO2的釋放情況，開發了光學傳感器系統。他們利用這種光學傳感器發現NEPE推進劑貯存中放出NO2的質量分數在10-6數量級。可以發現，國內外對推進劑的無損檢測技術有了一定程度的探索，而國外對氣體進行監測的研究方法在國內少有人去涉及。這里提出一種新型監測方法，即通過對發動機進行氣氛監測，實時監測推進劑在老化過程中釋放的特征氣體來判定這臺發動機的使用壽命。這種方法的主要優點在于其監測結果不是針對一批發動機，而是針對某臺發動機，保證每臺發動機都可以監測到其推進劑的老化情況。監測的發動機不僅可以節省成本減少不必要的更換發動機，也可以降低貯存風險，防止使用已經超過使用年限的發動機。

本文提出一種通過氣氛檢測對推進劑老化進行監測的新方法，對HTPB和NEPE推進劑進行三種氛圍的加速老化試驗，并采用氣體檢測儀對其在老化過程中產生的特征氣體進行檢測，根據實驗數據分析對比不同推進劑在不同氛圍下老化程度的變化情況，從而探討這種方法的可行性。

2 氣氛監測實驗

2.1 實驗儀器及試樣

試驗儀器：雙閥門鋁盒；GDJS-225L恒溫恒濕試驗箱，功率：5.5kW，溫度范圍：-40℃～150℃，濕度范圍30%～98%R.H；PGM-6208復合式氣體檢測儀，工作溫度：-20℃～50℃，傳感器模塊：O2模塊和HCl模塊，各傳感器量程如表1所示。

表1 PGM-6208復合式氣體檢測儀傳感器數據

試樣：HTPB推進劑試樣，主要成分為：HTPB粘合劑、TDI、MAPO、AP氧化劑以及鋁粉各種添加劑；NEPE推進劑試樣，主要成分如下：

1）粘合劑：PEG，PGA，PCP，乙二醇；

2）氧化劑：AP，HMX，RDX；

3）增塑劑：NG/BTTN（50%/50%）；

4）安定劑：二硝基二苯胺，4-硝基苯胺；

5）燃速添加劑：Al；

6）固化交聯劑：TDI，PAPI，IPDI，NG固化催化劑等。

2.2 高溫加速老化試驗

1）將HTPB推進劑以及NEPE推進劑切成長寬高為100×80×15mm的試樣各三塊；

2）分別裝入鋁盒中密封，為了確保密封性，在鋁盒與鋁蓋的縫隙處涂上高溫密封膠；

3）取裝有NEPE推進劑和HTPB推進劑試樣的鋁盒各一個，抽成真空，取另一組鋁盒抽成真空后充入氮氣，使每種推進劑處于空氣、真空和氮氣三種氛圍；

4）將6個盒子放入恒溫恒濕試驗箱中，設置60℃貯存進行加速老化試驗；

5）每隔一周取出鋁盒，通過氣體檢測儀檢測鋁盒內部特征氣體的濃度，并記錄數值，共貯存35天，記錄數據5次。

3 結果及分析

選擇一種合適的特征氣體，首先要求其不會受到干擾，空氣中的成分等不會對檢測結果產生影響；另一點要求，這種氣體的釋放量可以表征反應速率的情況。HCl氣體的唯一來源是氧化劑AP的分解，其釋放的濃度同氧化劑AP的分解速率相關。另外，由于實驗過程中處于密閉的空間中，一方面在老化過程中發生的氧化反應會消耗鋁盒中的氧氣，另一方面氧化劑的分解過程會產生氧氣，因此鋁盒中的氧氣含量也會實時發生變化，需要對其進行檢測，觀察在老化過程中氧氣含量的變化情況。通過氣體檢測儀對鋁盒中氣體濃度檢測的結果下表2～7所示。

表2 HTPB空氣氛圍下特征氣體濃度

表3 HTPB真空氛圍下特征氣體濃度

通過上表可以觀察到，在相同的老化時間，三種氛圍下NEPE推進劑HCl氣體的濃度要高于HTPB推進劑的濃度；在推進劑老化初期，各數據變化較小，老化過程偏慢，如HTPB推進劑在氮氣和空氣氛圍下，老化14天后進行檢測時，HCl氣體濃度仍為0，而在老化后期各數據變化幅度較大。

表4 HTPB氮氣氣氛下特征氣體濃度

表5 NEPE空氣氛圍下特征氣體濃度

表6 NEPE真空氛圍下特征氣體濃度

表7 NEPE氮氣氛圍下特征氣體濃度

這是由于NEPE推進劑是高能推進劑，相比于HTPB推進劑很不穩定。NEPE推進劑的老化模式主要是硝酸酯的揮發、遷移，粘合劑的后固化和聚合物的斷鏈過程，其老化過程呈現出兩段式［6］，首先由于其內部存在著穩定劑，會抑制反應速率，而后期穩定劑消耗完全后，氣體的釋放量明顯上升。在穩定劑消耗完全后，NEPE推進劑產生的NO2氣體會發生自催化反應促使硝酸酯類增塑劑加速分解，產生更多的氣體產物。而HTPB推進劑的老化過程則是由后固化、氧化交聯以及降解斷鏈。而實驗中采用的HTPB推進劑已經在自然條件下貯存了很長時間，推測在人工老化實驗中，其不會出現后固化過程。在HTPB推進劑的老化過程中，HTPB推進劑會被空氣中的氧氣氧化，而氧化劑AP也會促進HTPB推進劑的氧化過程，因此，不同氛圍也會對推進劑的氧化過程產生影響。從表中數據可以發現，每組數據中最后的氧氣濃度都會趨近于平穩，而無論是空氣氛圍還是真空氛圍，都不會達到空氣中的氧氣含量（21%），可知此時氧化反應消耗的氧氣同氧化劑分解產生的氧氣趨于穩定。從表中可以看到，老化7天時HCl氣體的濃度為0，把老化7天的結果作為曲線的初始點，來對比不同氛圍下HCl氣體的變化趨勢，將上述表格數據整理繪制曲線如下：

圖3 是HTPB推進劑在不同氣氛下的特征氣體檢測曲線圖，上面三條曲線是氧氣含量的曲線，可以看到空氣氛圍的氧氣含量曲線從21%開始，而后先是下降再上升穩定在19%，其他兩種氣氛的氧氣含量上升到18%后，然后緩慢上升到19%。下面三條曲線是HCl氣體的濃度曲線，可以看到真空氛圍的HCl氣體濃度含量在整個老化過程中都要高于其他兩種氛圍，經過35天老化氣體濃度達到13ppm，氮氣氛圍氣體濃度最低為9ppm。圖4是NEPE推進劑在不同氣氛下的特征氣體檢測曲線圖，上面三條曲線是氧氣含量的曲線，趨勢同HTPB推進劑相似最后穩定在19%，而NEPE推進劑的氧氣含量較早到達安定值。下面三條曲線是HCl氣體的濃度曲線，空氣氛圍的濃度明顯低于其他兩種氣氛的濃度只有15ppm，而氮氣氛圍的濃度為17ppm，在真空氛圍的HCl濃度在28天后上升趨勢較快，經過35天老化達到了24ppm。可見，氮氣氛圍對HTPB推進劑的老化具有抑制作用，而NEPE推進劑相比于氮氣氛圍和真空氛圍，在空氣中貯存時老化速率最低。

4 結語

本文通過人工老化實驗，對三種氣氛密封的HTPB推進劑和NEPE推進劑在60℃高溫箱中貯存35天，并對其氧氣含量和HCl氣體的濃度進行檢測，得出結論如下：

1）在三種氣氛下貯存并經過35天的人工老化發現，NEPE推進劑的HCl氣體釋放量要高于HTPB推進劑的HCl氣體釋放量，推測在老化過程中NEPE推進劑的氧化速率要高于HTPB推進劑；

2）在空氣氛圍貯存條件下，密封鋁盒中的氧氣含量先下降再上升，然后穩定在19%；其他兩種氣氛下氧氣含量逐漸上升到19%后穩定。推測這是由于在推進劑的老化過程中會被氧氣氧化，而推進劑中的氧化劑在分解時會放出氧氣，在氧氣含量達到19%左右這種氧氣的消耗和產生達到了某種平衡；

3）在HTPB推進劑和NEPE推進劑中，只有氧化劑AP在分解過程中會產生HCl氣體，因此HCl氣體的濃度可以反應推進劑老化過程中的氧化程度。從HTPB推進劑的HCl氣體濃度曲線可以看到真空氛圍時HCl氣體的濃度最高，而氮氣氛圍時HCl氣體的濃度最低，說明在氮氣氛圍可以抑制HTPB推進劑的老化；從NEPE推進劑的HCl氣體濃度曲線可以看到真空氛圍時HCl氣體的濃度最高，而空氣氛圍時HCl氣體濃度最低，說明氮氣氛圍和真空氛圍不會抑制NEPE推進劑的老化過程。

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