二苯碳酰二肼分光光度法測定固體廢物中六價鉻的不確定度評定

嚴虎 徐曉萍,2 朱莉,2

（1江蘇省生產力促進中心，江蘇 南京 210042）（2江蘇省理化測試中心，江蘇 南京 210042）

二苯碳酰二肼分光光度法測定固體廢物中六價鉻的不確定度評定

嚴虎1徐曉萍1,2朱莉1,2

（1江蘇省生產力促進中心，江蘇 南京 210042）（2江蘇省理化測試中心，江蘇 南京 210042）

依據GB5085.3-2007《固體廢物六價鉻分析的樣品前處理堿消解法》和GB/T15555.4-1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》檢測方法對固體廢物中六價鉻含量的檢測過程進行研究，根據《測量不確定度評定與表示指南》的要求，系統的分析了整個檢測過程中的不確定度來源，對各不確定度分量進行了量化，提出了固體廢物中六價鉻測量不確定度的評定方法。

固體廢物；六價鉻；不確定度；分光光度法

筆者根據《測量不確定度評定與表示指南》[1]的評定要求，參照GB 5085.3-2007《固體廢物 六價鉻分析的樣品前處理 堿消解法》[2]和GB/T 15555.4-1995《固體廢物 六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》檢測方法，對固體廢物中六價鉻含量測定的不確定度進行評定。

1 檢測方法概述

1.1 方法原理

依據GB 5085.3-2007《固體廢物 六價鉻分析的樣品前處理 堿消解法》和GB/T 15555.4-1995《固體廢物 六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》的要求進行檢測。稱取均勻樣品(2.5±0.10)g，加入50mL消解液，0.4g氯化鎂，0.5mL磷酸緩沖溶液,攪拌5min。將溫度控制在90～95℃，放在數顯恒溫磁力攪拌水浴鍋加熱攪拌60min，冷卻至室溫。定量轉移，用0.45mm的濾膜過濾，控制樣品溶液體積在70～80mL。邊攪拌邊加入5mol/L硝酸，調整pH值到7.5±0.5，定容于100mL容量瓶中。取適量上述溶液至50mL比色管，用水稀釋至標線。加入硫酸(1+1)0.5mL、磷酸(1+1)0.5mL、搖勻，加顯色劑 2.0mL，搖勻，放置10min。用10 mm比色皿，于540nm處，以水作參比，測定吸光度，減去空白試驗的吸光度，從校準曲線上查得六價鉻的量。

1.2 樣品的測定

取6份樣品，在重復性條件下進行獨立測試，平行樣測定結果見表1。

表1 樣品重復測定6次的數據

2 不確定度分量的評定

2.1 數學模型

式中：X—樣品六價鉻含量,mg/kg;

m—從標準曲線上查得的樣品含六價鉻的量,μg;

D—稀釋倍數;

E—最終消解液體積,mL;

V—樣品體積,mL;

B—烘干樣品的質量,g。

2.2 不確定度來源

（1）標準溶液引入的不確定度urel(C標)

（2）標準曲線配制引入的不確定度urel(配)

（3）標準曲線擬合引入的不確定度urel(擬)

（4）樣品質量引入的不確定度urel(m)

（5）樣品定容引入的不確定度urel(v)

（6）樣品重復測定引入的不確定度urel(R)

（7）分光光度計吸光度引入的不確定度urel(儀)

2.3 不確定度分量的評定

（1）標準溶液引入的不確定度urel(C標)

100mg/L六價鉻標準溶液的擴展不確定度為1%，按正態分布95%置信水平，則標準儲備液的相對標準不確定度為：

（2）標準曲線配制引入的不確定度urel(配)

① 1mL可調移液器引入的不確定度urel(V1)

依據JJG646-2006《移液器檢定規程》規定，0.1～1mL量程的容量允差為±0.2%，按其矩形分布來計算不確定度為：

②100mL容量瓶引入的不確定度u(V)100

100mL容量瓶最大允差為±0.10mL，按均勻分布，標準不確定度為，相對標準不確定度

故標準溶液稀釋為1mg/L標準儲備液時引入的相對標準不確定度為

（3）標準曲線擬合引入的不確定度urel(擬)

采用9個濃度水平的六價鉻標準溶液，用1cm吸收池、在波長為540nm處測定吸光度值，以吸光度值繪制校準曲線，擬合的標準曲線為y=0.0159x+0.0025，相關系數R為0.9998，測量結果見表2。

表2 標準曲線測定值

根據貝塞爾公式計算標準溶液殘差標準偏差為：

標準溶液濃度殘差的平方和為：

則由標準曲線擬合引入的不確定度為

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為

（4）樣品質量引入的不確定度urel(m)

稱量樣品的質量，其不確定度主要來源于天平校準和稱量中的變動性。依據天平的校準證書，可知電子天平在0～50g的稱量范圍內最大允許誤差為±0.1mg，按均勻分布，其標準不確定度：

稱量的變動性，在5g以內稱量的變動性經10次重復測定,得到的標準偏差為u2(m)=0.02mg。

本次實驗共稱取6個樣品，數據詳見表1：

由于每次稱量都需進行兩個步驟：一是去皮，二是樣品讀數，所以稱量的不確定度為：

（5）樣品定容引入的不確定度urel(v)

將消解后的樣品用容量瓶定容至100mL，其不確定度主要來源于以下三個方面：

①容量瓶定容過程引入的不確定度

用純水進行10次定容和稱量操作，得到的體積標準偏差為：u1(V)=0.092mL

②容量瓶容量誤差引入的不確定度

依據JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》規定，100mL容量瓶(A級)的容量允差為±0.10mL，按其矩形分布來計算不確定度為：

③實驗室溫度變化對體積的影響引入的不確定度

實驗溫度為25℃，容量瓶校準的溫度為20℃，溫差為5℃，水體積的膨脹系數為2.1×10-4，則由溫度變化引入的不確定度為：

則其定容引入的不確定度為：

則其相對標準不確定度為：urel(V)=0.124/100=1.24×10-3

（6）樣品重復測定引入的不確定度urel(R)

測試樣品含量的平均值xˉ=1.55mg/kg，重復測定樣品的標準差S=0.0258，p=6，即重復測定的不確定度為：

（7）分光光度計吸光度引入的不確定度urel(儀)

VIS-723可見分光光度計其檢定證書所提供其相對示值誤差為2%，按均勻分布，則儀器測量引入的相對標準不確定度為

①合成標準不確定度評定

合成標準不確定度

②擴展不確定度

樣品測定過程接近正態分布，當置信概率為95%時,擴展因子k=2,則擴展不確定度為：

3 結語

根據GB5085.3-2007《固體廢物六價鉻分析的樣品前處理堿消解法》和GB/T15555.4-1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測定了固體廢物中六價鉻含量，其擴展不確定度為0.684mg/kg（p=95%）。通過比較各分量的相對不確定度可以看出，固體廢物中六價鉻含量測定的不確定度主要來源于標準曲線擬合引入的不確定度。

[1]國家質量技術監督局計量司組.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社,2000.

[2]GB5085.3-2007.固體廢物六價鉻分析的樣品前處理堿消解法[S].