有機蒙脫土的制備與表征

韓世虎, 趙宇飛

(成都理工大學 材料與化學化工學院, 四川 成都 610059)

有機蒙脫土的制備與表征

韓世虎, 趙宇飛

(成都理工大學 材料與化學化工學院, 四川 成都 610059)

為了后期制得插層型或剝離型的聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料，利用溶液攪拌法,將十六烷基三甲基溴化銨作為插層劑,對無機蒙脫土進行有機化改性，并對其進行紅外光譜、熱失重以及X射線衍射等進行表征分析.實驗結果表明：插層劑已經成功插入到蒙脫土中,蒙脫土層間改性劑負載量約為4.59%,蒙脫土的層間距從1.347 nm擴大到2.122 nm.

蒙脫土；有機改性；十六烷基三甲基溴化銨；溶液攪拌法

0 引 言

聚合物/粘土納米復合材料，是眾多納米復合材料中重要的一類.納米粘土的存在可以明顯改善高分子材料的機械性能、熱穩定性、氣體阻隔性、阻燃性和導電性等等,具有較傳統聚合物/無機填料復合材料無可比擬的優點[1-3].傳統的共混復合方法制備的超細無機粉末填充聚合物復合材料遠遠沒有達到納米分散水平,只屬于微觀復合材料,而且粒子的表面能大,在高分子材料中粒子易團聚,填料與聚合物基體間的界面張力也難以完全消除[4].而蒙脫土作為一種層狀硅酸鹽材料,當被有機改性劑改性后,不僅可以改善蒙脫土的層間化學微環境,使蒙脫土由親水性轉變為親油性,還能降低蒙脫土的表面能,使其層間距增大(見圖1),將改性后的蒙脫土添加到高分子中可形成插層型或剝離型的聚合物/粘土納米復合材料[5].

圖1十六烷基三甲基溴化銨插層蒙脫土的示意圖

研究發現，蒙脫土是一種2∶1型含水層狀硅酸鹽材料,主要成分為氧化鋁和氧化硅,即每個單位晶胞由2個硅氧四面體晶片中間夾帶1個鋁氧八面體晶片構成“三明治”狀結構,二者之間靠共用氧原子連接.這種四面體和八面體的緊密堆積結構使其具有高度有序的晶格排列,每層的厚度約為1 nm,具有很高的剛度,層間不易滑移.蒙脫土層內含有的陽離子主要是Na+、Ca2+、Mg2+等,其次有K+、Li+等.這些被吸附的陽離子與蒙脫土片層間常被水分子所隔,兩者結合較松弛,因此可以同外部的有機陽離子進行離子交換[5-6].基于此,本研究采用具有長鏈烷基的十六烷基三甲基溴化銨對無機蒙脫土進行有機改性,并對其相應的性質進行表征.

1 實 驗

1.1 材 料

實驗所用材料包括：鈉基蒙脫土(Na-MMT)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇、蒸餾水和硝酸銀.

1.2 有機蒙脫土的制備

取適量Na-MMT在真空干燥箱中80 ℃加熱干燥12 h,待用.將一定量的上述處理過的Na-MMT利用超聲波分散在400 mL蒸餾水中得到Na-MMT分散液.取適量的CTAB溶解在60 mL乙醇后,并將其加入到Na-MMT分散液中,80 ℃磁力攪拌24 h.反復離心水洗后,直至濾液中加入硝酸銀無沉淀,得到的濾餅在80 ℃真空干燥12 h,粉碎過篩,制得有機改性蒙脫土(OMMT).

1.3 測 試

1)紅外光譜(FTIR)分析采用德國Bruker Tensor-27型紅外光譜儀測試,其掃描范圍、分辨率和掃描次數分別為4 000～400 cm-1、2cm-1和32次.

2)熱失重分析(TGA/DTG)采用德國NETZSCH STA409PC型同步熱分析儀進行測試,單次實驗樣品質量為5～8 mg,以15 ℃/min升溫速率從25 ℃升至1 000 ℃,整個實驗過程均處于高純氬氣的氣氛中.

3)X射線衍射(XRD)分析采用丹東方圓儀器DX-2700型X射線衍射儀進行測試,利用Cu-Kα靶源X射線(λ=0.154 nm),其工作電壓為40 kV,電流為30 mA,6 °/min的掃描速率在2θ=2 °～60 °區間范圍內進行測試.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

未改性的鈉基蒙脫土及經十六烷基三甲基溴化銨改性的有機蒙脫土的紅外吸收曲線如圖2所示.

圖2蒙脫土改性前后的紅外光譜圖

對照2個樣品的分析結果可見,其共同擁有的吸收峰包括：3 620 cm-1附近的-OH伸縮振動峰,1 029 cm-1附近的Si-O伸縮振動峰和797 cm-1附近的Al-O伸縮振動峰,這些峰的存在表明經改性后的蒙脫土基本結構并沒有被破壞.不同的是,改性后的蒙脫土在2 947.49 cm-1、2 878 cm-1和1 483.54 cm-1出現新的峰,分別對應的是-CH3、-CH2和-N-CH3的吸收峰,這些峰均屬于十六烷基三甲基溴化銨的特征峰.實驗結果表明,改性后的蒙脫土確實有十六烷基三甲基溴化銨的存在,可以認定十六烷基三甲基銨鹽的陽離子與蒙脫土的Na+進行了離子交換,即十六烷基三甲基溴化銨已經插入蒙脫土片層中.

2.2 熱失重分析

對蒙脫土和嵌入的化合物進行熱失重分析,改性前、后的蒙脫土的TGA和DTG曲線如圖3所示.

從圖3可知，未改性的蒙脫土失重呈現出兩個階段的特點：溫度在50 ℃～200 ℃范圍內,是蒙脫土失重的第一階段,在100 ℃左右失重速率達到最大值,此階段的失重是因為蒙脫土表面及片層間吸附水的脫除,失重約8.2%；溫度在600 ℃～800 ℃范圍內,蒙脫土出現第二次失重,在680 ℃左右失重速率達到最大值,失重約4.69%,這是因為片層間羥基脫水所致,此時晶格已經被破壞.而有機蒙脫土的熱失重卻表現得相對復雜,分為4個階段：第一階段與未改性的蒙脫土熱失重類似,主要是吸附水和層間水的脫除,但是失重只有2%左右,這說明改性后蒙脫土吸水性下降,具有較好疏水性(親油性)；第二階段熱失重在200 ℃～300 ℃之間,主要是蒙脫土表面的改性劑在高溫下分解導致的失重,失重約18%,并在250 ℃左右失重速率達到最大值,這和十六烷基三甲基溴化銨的熔點一致；第三階段熱失重在300 ℃～430 ℃之間,失重約4.75%,這是部分插入蒙脫土層間的改性劑分解導致的失重,因為蒙脫土片層對改性劑分子鏈的活動起到了一定的限制作用,導致了失重溫度比上一階段有所提高；在600 ℃以上的最后階段熱失重是層間羥基的脫除和全部插入蒙脫土層間的改性劑的分解,失重約4.53%,這主要是因為蒙脫土片層對熱的阻隔作用和對分子鏈的限制作用，使有機分子鏈的活動進一步受到限制,從而使有機分子鏈的分解溫度升高.綜合改性前、后蒙脫土熱失重的比例,計算得到改性后的蒙脫土插層型的有機負載率約4.59%.

圖3蒙脫土改性前后的TGA與DTG圖

2.3 X射線衍射分析

蒙脫土層間嵌入了體積較大的有機陽離子，必然引起蒙脫土層間距發生變化,并出現不同角度和衍射強度的衍射峰.利用X射線衍射對蒙脫土進行測試,觀察蒙脫土改性前后層間距的變化,蒙脫土改性前、后的X射線衍射圖如圖4所示.

圖4蒙脫土改性前、后的XRD圖

從圖4可見，未改性的蒙脫土在2θ=6.554 °處出現較強的衍射峰,該峰對應著蒙脫土(001)晶面的底面反射,根據布拉格方程2dsinθ=nλ得到對應的層間距d=1.347 nm；而改性蒙脫土(001)晶面的角度明顯左移到2θ=4.160 °處,對應的層間距d=2.122 nm,該層間距明顯較未改性的蒙脫土有所擴大.實驗結果表明，十六烷基三甲基溴化銨與蒙脫土層間的Na+發生了離子交換,并插入到蒙脫土層間從而使層間距擴大.

3 結 論

本研究通過溶液攪拌法制備了十六烷基三甲基溴化銨插層的有機蒙脫土.紅外光譜測試表明，十六烷基三甲基溴化銨已經插入到蒙脫土層間；熱失重分析表明，有機蒙脫土具有較好的疏水性,有機負載量約4.59%,也進一步支持了紅外光譜分析的結果；X射線衍射測試表明，長鏈烷基銨鹽確實與蒙脫土層間的Na+發生了離子交換,使其層間距由未改性的1.347 nm擴大到2.122 nm.本研究制得的有機蒙脫土完全可作為后期制備插層型或剝離型的聚合物/粘土納米復合材料.

[1]余倩,譚旭坤,畢明芳,等.改性蒙脫土應用現狀的研究[J].化學世界，2015,56(6):374-377.

[2]謝友利,張猛,周永紅.蒙脫土的有機改性研究進展[J].化工進展，2012,31(4):844-851.

[3]閆雷鴿.聚丙烯/有機蒙脫土納米復合材料的制備及性能研究[D].成都：四川大學,2006.

[4]喬放,李強,漆宗能,等.聚酰胺/粘土納米復合材料的制備、結構表征及性能研究[J].高分子通報,1997,10(3):135-143.

[5]王毅,張盾.層狀無機功能材料在海洋防腐防污領域的應用[M].北京：科學出版社,2016.

[6]漆宗能,尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料理論與實踐[M].北京：化學工業出版社,2002.

PreparationandCharacterizationofOrganicMontmorillonite

HANShihu,ZHAOYufei

(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

In order to prepare intercalated or exfoliated polymer/layered silicate nanocomposites in the later stage,the montmorillonite was organically modified with cetyltrimethyl ammonium bromide as the intercalator by solution stirring method.The obtained organic montmorillonite was characterized and analyzed by infrared spectroscopy,thermogravimetric analysis and X-ray diffraction.The experimental results indicated that the intercalation agent had been successfully inserted into montmorillonite, the loading content of modifier in montmorillonite layer was about 4.59% and the interlayer spacing of montmorillonite expanded from 1.347nm to 2.122 nm.

montmorillonite;organic modification;cetyltrimethyl ammonium bromide；solution stirring method

TB334

A

1004-5422(2017)04-0414-03

2017-09-06.

四川省科技廳科技計劃(2016GZ0393)資助項目.

韓世虎(1989 — )，男，碩士研究生，從事高分子復合材料研究.